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Chapitre 1 : Structure des glucides Professeur Patrice FAURE Année universitair

Chapitre 1 : Structure des glucides Professeur Patrice FAURE Année universitaire 2010/2011 Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés. UE1 : Biochimie métabolique Plan du cours • Généralités – Définition, propriétés principales, rôles, structure , classification, représentations • Exemples de glucides – D glucopyranose, D galactopyranose, D Mannopyranose, D Fructopyranose, D Ribofuranose • Dérives des oses – Dérives d’amines, dérivés acides, la vitamine C • Les osides – Définition, liaisons des oses, exemples, leur hydrolyse pour digestion • Les polysaccharides complexes – De structure, le glycogène (structure, synthèse, dégradation) la cellulose, les glycoaminoglycanes • Les glycoprotéines – Définition, N et O glycosylation, stéréochimie, exemples • Les glycanes – Définition, propriétés • Importance de la structure des sucres – Index glycémique, coagulation, la galactosémie congénitale, l’acide D- glucuronique, les nucléotides, les cyclodextrines, l’enveloppe du VIH Les glucides : pas seulement un rôle énergétique • Les glucides sont des : – éléments de structure – réserves énergétiques – composants de métabolites fondamentaux • Ils sont considérés maintenant comme des : – signaux de reconnaissance – déterminants antigéniques Définition des glucides 1. Ce sont des molécules organiques Les carbones sont porteurs : - de fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire) - d’une fonction aldéhyde ou cétonique (fonction carbonylique) - parfois d’une fonction acide ou aminée. 2. Au total, il s’agit d’aldéhyde ou de cétone polyhydroxylées car un carbone est porteur soit d’un aldéhyde soit d’une cétone, tous les autres étant porteurs de fonctions alcools. Principales propriétés des oses 1. Certains oses (fructose) ou osides (saccharose) ont un goût sucré. 2. Les oses sont très hydrosolubles en raison de leurs nombreuses fonctions alcooliques. 3. Les aldoses sont réducteurs par leur fonction hémiacétalique (pseudoaldéhydique). Les cétoses sont très peu réducteurs : 4. La Glucose oxydase oxyde spécifiquement le Glucose en acide gluconique. 5. Les oses se réduisent en polyols par voie chimique ou enzymatique. - La fonction aldéhydique ou cétonique est réduite en alcool Glucose Glucitol (ou Sorbitol) Galactose Galactitol (ou Dulcitol) Mannose Mannitol Ribose Ribitol - Le Fructose donne 2 polyols car la réduction du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique : Carbohydrates ou saccharides (sucres, glucides) Quelques définitions • Hydrates de carbone (C . H2O)n avec n 3. • Unité de base = monosaccharides • Source : gluconéogenèse ou photosynthèse • Dégradation métabolique : source d’énergie (ex: glycolyse) • Monosaccharides : composant des acides nucléiques et de certains lipides complexes • Oligosaccharides : quelques monosaccharides liés de manière covalente; souvent associés aux protéines (glycoprotéines) ou au lipides (glycolipides) • Polysaccharides : beaucoup de monosaccharides liés de manière covalente (PM > 1000 kD); rôles structural (cellulose) ou de stockage (amidon, glycogène) • Eléments essentiels aux processus biologiques mais difficiles à étudier : souvent hétérogène, pas de lien génétique facile (construction par des enzymes) Importance en Biologie 1. Rôle énergétique - 40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des glucides. - Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles (glycogène). 2. Rôle structural Les glucides interviennent comme : - Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule. - Eléments de réserve des végétaux et animaux (glycogène, amidon). - Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes, vitamines, … - Ils représentent un fort pourcentage de la biomasse car la plus grande partie de la matière organique sur la Terre est glucidique. 3. Rôle économique - Cellulose : milliards de tonnes / an - Amidon, saccharose : millions de tonnes / an. 4. La place du glucose Principal carburant des tissus. Seul carburant du fœtus. Rôle fondamental car tous les glucides alimentaires sont absorbés sons forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie. Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l’organisme. Classification des glucides On distingue les oses et les osides. Les critères de classification des oses Ces critères font appel au nombre d’atomes de carbone de l’ose et à la nature du carboxyle. Le nombre d’atomes de carbone : 3C (triose) ; 6C (hexose) la nature du carbonyle : Aldéhyde →Aldose ; Cétone →Cétose La combinaison de ces 2 critères caractérise l’ose : Aldopentose, Aldohexose, … Cétopentose, Cétohexose, Différentes classes de glucides Exemple du fructose : isomère de fonction du glucose Le ribose entre dans la structure des nucléotides et acides nucléiques Structure des oses : différentes formes d’isomérie • Isomérie de fonction • Isomérie optique : stéréoisomères • Énantiomères • Épimères • Anomères • Etats conformationnels Les oses Nomenclature Structure du Glycéraldéhyde Rappels sur le Carbone asymétrique 1. Il est porteur de 4 radicaux différents (exemple : C2 du glycéraldéhyde) 2. Isomères optiques ou énantiomères - Isomère dextrogyre (+) - Isomère lévogyre (-) - Mélange équimoléculaire des 2 isomères : Racémique (DL) inactif sur la lumière polarisée 3. Une molécule chirale est une molécule optiquement active : - Elle renferme au moins 1 C asymétrique - Elle n’a pas de plan de symétrie. 4. Configuration stéréochimique et pouvoir rotatoire d’un ose. En dehors du glycéraldéhyde, il n’y a aucune relation entre configuration stéréochimique de l’ose et son pouvoir rotatoire. Représentation de Fisher Les conventions de la projection de Fischer Filiation chimique des oses selon Fischer 1. Formation à partir du D-Glycéraldéhyde (par addition de C successifs) Triose → Tétrose → Pentose → Hexose 3C 4C 5C 6C 2. Un Triose → Deux Tétroses Série D et L des oses 1. Oses de la série D - Ils sont rattachés au D-Glycéraldéhyde : la configuration spatiale de l’hydroxyle porté par le C subterminal de l’ose (ou Carbone n-1) est identique à celle du D-Glycéraldéhyde. - La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D. 2. Oses de la série L - Ils dérivent par voie chimique du L-Glycéraldéhyde. Filiation des oses selon Fischer (série D) Par addition successive d’un carbone, on obtient à chaque étape la formation de 2 isomères (1 triose → 2 tétroses → 4 pentoses → 8 hexoses). Principaux oses naturels selon Fischer Epimères - L’épimérisation se fait par voie chimique ou enzymatique (épimérase). - Le Galactose est l’épimère en 4 du Glucose. L’absence d’épimérase empêche la transformation du Galactose en Glucose et entraîne une des formes de la galactosémie congénitale du nouveau-né. - Le Mannose est l’épimère en 2 du Glucose Objections à la structure linéaire des oses - En solution dans l’eau, les oses existent sous forme cyclique. - Nous citerons deux objections à la structure linéaire : 1. Formation d’Acétal Formation d'un hémiacétal Un alcool R-OH s'ajoute à l'aldéhyde R'-CHO. Le carbone de l'aldéhyde devient le carbone de l'hémiacétal, lié à deux atomes d'oxygène. L'équilibre de la réaction est nettement en faveur de l'aldéhyde et de l'alcool. Aldose ou Cétose + R’OH  Hémiacétal uniquement 2. Mutarotation (anomères) La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée au polarimètre) n’est pas fixée immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques, l’anomère α ou β à l’origine de la mutarotation. Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du OH hémiacétalique. Structure cyclique des oses : structure de Haworth Intérêt de la structure cyclique 1. La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée (hémiacétal), est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique. 2. Il existe un carbone asymétrique (C1 des aldoses ; C2 des cétoses) en raison de l’hémiacétalisation interne qui conduit à 2 anomères : α et β. 3. L’anomère α a un OH hémiacétalique du côté opposé que le OH porté par le C subterminal qui détermine la série. Il a le pouvoir rotatoire le plus élevé. L’anomère β a les propriétés inverses. Structure cyclique des oses selon Haworth Deux structures cycliques sont possibles. La forme pyranique correspond à un hérérocycle à 6 sommets (5 C et 1 O). La forme furanique correspond à un hétérocycle à 5 sommets (4 C et 1 O). Quelques exemples de glucide D Glucopyranose - Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu dans la nature. C’est le principal carburant de l’organisme et le carburant universel du fœtus. - La polymérisation du Glucose conduit au Glycogène (foie, muscles). - La glycémie est la concentration de Glucose à l’état libre dans le sang (0,80g/L soit 4,4 mM/ L). - Le Glucose est réducteur. La Glucose oxydase l’oxyde en acide aldonique . Cette réaction est utilisée pour son dosage. - Son pouvoir rotatoire est dextrogyre. D-Galactopyranose - Il intervient dans la composition de : Lactose = D Gal + D Glc Cérébrogalactosides du cerveau Certains glycolipides et glycoprotéines - Son pouvoir rotatoire est dextrogyre. D-Mannopyranose • Il est présent surtout dans les végétaux. • C’est un constituant des glycoprotéines chez l’homme. • Son pouvoir rotatoire est dextrogyre. D-Fructofuranose - On le trouve surtout dans les fruits d’où son nom. - Son pouvoir rotatoire est lévogyre d’où son nom de Lévulose. - Il est présent dans le liquide spermatique chez l’homme où il participe au mouvement des spermatozoïdes. - Il est présent sous forme furanique dans le saccharose. - uploads/Ingenierie_Lourd/ glucides-grenoble.pdf