Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

THESE pour l’obtention du Grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté

THESE pour l’obtention du Grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées) (Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006) Ecole Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique Secteur de Recherche : Chimie théorique, physique, analytique Présentée par : Anthony LE VALANT ***************** PRODUCTION D’HYDROGENE PAR VAPOREFORMAGE DU BIOETHANOL BRUT ***************** Directeurs de thèse : F. EPRON et N. BION ***************** Soutenue le 28 novembre 2008 JURY Rapporteurs Marco DATURI Professeur, Université de Caen Alain KIENNEMANN Professeur, Université Louis Pasteur de Strasbourg Examinateurs Etienne POITRAT Ingénieur, ADEME, Paris Daniel DUPREZ Directeur de Recherche, CNRS, Université de Poitiers Florence EPRON Chargée de Recherche, CNRS, Université de Poitiers Nicolas BION Chargé de Recherche, CNRS, Université de Poitiers Table des matières Introduction générale 1 Chapitre I : Partie bibliographique 3 I) Contexte 3 I.1) Sources d’énergies épuisables et renouvelables 3 I.2) Conséquences 5 I.3) Solutions 7 II) « Secteurs d’activités », pile à combustible et autres applications 8 II.1) Consommation et émissions 8 II.2) Solution ? 10 II.3) La pile à combustible (PAC) et ses applications 10 III) L’hydrogène 13 III.1) Histoire et caractéristiques 13 III.2) Les modes de production de l’hydrogène 14 III.3) Modes de stockage 15 IV) Le vaporeformage de l’éthanol 17 IV.1) Le choix de l’éthanol en tant que « biocarburant » 17 IV.1.1) Caractéristiques 17 IV.1.2) Production 18 IV.2) Le vaporeformage de l’éthanol 19 IV.2.1) Aspects généraux 19 IV.2.2) Chemin réactionnel 20 IV.2.3) Les catalyseurs pour le vaporeformage de l’éthanol 21 IV.3) Activité des métaux 22 IV.3.1) Les métaux nobles 22 IV.3.2) Les métaux non nobles 23 IV.3.3) Les ajouts 24 IV.3.4) Les supports 24 Références Bibliographiques 30 Chapitre II : Partie expérimentale 33 I) Caractérisation 33 I.1) Diffraction des rayons X 33 I.2) Chimisorption de H2 34 I.2.1) Mesure de l'accessibilité métallique 34 I.2.2) Dispositif expérimental 34 I.2.3) Conditions opératoires 35 I.3) Mesure de la surface spécifique par la méthode BET 36 I.4) Réduction en température programmée (RTP) 37 I.5) Oxydation en température programmée (OTP) 37 I.6) Etude par spectroscopie infra-rouge 38 I.6.1) Description de l’appareillage 38 I.6.2) Mode opératoire 39 II) Mesures d’activité catalytique 39 II.1) Appareillage 39 II.2) Conditions opératoires 41 II.3) Analyse des produits de la réaction 41 II.3.1) Analyse de la phase gaz condensable et gaz secs 41 II.3.2) Détermination du coke et de la quantité d’eau 43 II.3.2.1) Détermination de la quantité de coke 43 II.3.2.2) Détermination de la quantité d’eau 43 II.4) Exploitation des résultats 44 Chapitre III : Etudes préliminaires 45 I) Introduction 45 II) Etude thermodynamique 45 II.1) Thermodynamique de la réaction de vaporeformage de l’éthanol 45 II.2) Les produits intermédiaires 46 II.3) Le cas du coke 49 II.4) Influence des paramètres opératoires sur le vaporeformage de l’éthanol 51 II.4.1) Effet de la température 52 II.4.2) Effet du rapport R 54 II.4.3) Effet de la pression 55 II.4.4) Conclusion 55 III) Le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 57 III.1) Préparation du catalyseur 58 III.1.1) Préparation du support 58 III.1.2) Imprégnation de la phase métallique 59 III.2) Caractérisation du catalyseur 60 III.2.1) Analyses élémentaires 60 III.2.2) Analyses structurales 61 III.2.2.1) Diffraction des rayons X (DRX) 61 III.2.2.2) Microscopie électronique 63 III.2.3) Propriétés acido-basiques 64 III.2.3.1) Groupements hydroxyles libres 64 III.2.3.2) Acidité par adsorption de la pyridine 65 III.2.3.3) Basicité par adsorption de CO2 68 III.2.3.4) Conclusion de l’étude IR 69 IV) Le vaporeformage de l’éthanol 69 IV.1) Effet de l’ajout de l’eau sur la décomposition thermique de l’éthanol 69 IV.2) Rôle du catalyseur 72 IV.3) La désactivation catalytique 77 IV.4) Conclusion 80 Références bibliographiques 83 Chapitre IV : Impact des impuretés du bioéthanol brut 84 I) Introduction 84 I.1) Consommation énergétique de la purification de l’éthanol par distillation 84 I.2) L’éthanol brut 85 II) Le vaporeformage du bioéthanol avec des impuretés modèles 87 II.1) Choix des impuretés 87 II.2) Conditions opératoires 88 II.3) Effet des impuretés acides et basiques 88 II.4) Effet d’autres types de fonctions 93 II.5) Le méthanol et les alcools lourds 97 II.6) Oxydation en température programmée 102 III) Conclusion 104 Références bibliographiques 106 Chapitre V : Modification de la formulation du catalyseur 107 I) Modification du support 107 I.1.) Préparation des catalyseurs 108 I.2) Caractérisations 109 I.2.1) Propriétés physico-chimiques des catalyseurs 109 I.3.2) Propriétés acido-basiques 112 I.3.2.1) Groupements hydroxyles libres 113 I.3.2.2) Acidité par adsorption de pyridine 114 I.3.2.3) Basicité par adsorption de CO2 117 I.3.2.4) Conclusion sur les propriétés acido-basiques des supports 120 I.4) Performances des catalyseurs modifiés pour la réaction de vaporeformage de l’éthanol 120 I.4.1) Tests catalytiques 120 I.4.2) Caractérisation des catalyseurs après test réactionnel par oxydation en température programmée (OTP) 126 I.5) Conclusion 129 II) Modification de la phase métallique 131 II.1) Imprégnation des phases métalliques 131 II.2) Evaluation des catalyseurs pour la réaction de vaporeformage de l’éthanol contenant 1% d’impureté 132 II.3) Oxydation en température programmée (OTP) 135 II.4) Caractérisation du catalyseur RhNi/Y-Al 137 II.4.1) Propriétés physico-chimiques du catalyseur RhNi/Y-Al 137 II.4.2) Caractérisation du Rh en présence du Ni par adsorption du CO 141 II.5) Vaporeformage du bioéthanol brut 144 II.6) Effet de la température 145 II.7) Oxydation en température programmée (OTP) 147 II.8) Conclusion 149 Références bibliographiques 151 Conclusion générale et perspectives 153 Annexes 156 Introduction générale Introduction générale 1 Introduction générale Dans le but de remplacer les carburants fossiles et de réduire les rejets polluants issus des secteurs d’activité comme l’industrie, le résidentiel et les transports, de nombreux travaux portent actuellement sur la recherche de modes de production d’énergie ayant moins d’influence sur l’environnement. Dans cette optique, les piles à combustibles alimentées par de l’hydrogène suscitent un vif intérêt, que ce soit pour la cogénération (pour les secteurs du résidentiel et de l’industrie) ou pour la voiture électrique. L’hydrogène pourrait être la clef de l'utilisation des énergies renouvelables en permettant le stockage de cette énergie sous une forme chimique pour une utilisation ultérieure. La combustion de l'hydrogène avec l'oxygène ne produit que de l'eau et fait donc de l'hydrogène un vecteur énergétique. Le vaporeformage est le procédé le plus développé et le moins coûteux pour la production d’hydrogène à grande échelle. C’est un procédé pétrochimique de transformation des hydrocarbures (gaz naturel ou naphtas) ou des composés hydrogénés par la vapeur d’eau. Les alcools sont également utilisés comme composés hydrogénés dans la réaction de vaporeformage. En particulier l’éthanol, beaucoup moins toxique que le méthanol est un combustible de choix puisqu’il représente une agro-ressource pouvant être produite par transformation de la biomasse (blé, betterave à sucre, paille…), ce qui en fait une source d’énergie renouvelable. De plus, ses moyens de transport, stockage et de distribution sont relativement simples. L’utilisation intensive de l’éthanol aurait donc un double impact, tout d’abord économique (maintenance et création d’emploi dans le milieu rural et de l’industrie) et environnemental. La réaction catalytique du vaporeformage de l’éthanol pur a fait l’objet de nombreuses études. Ses mêmes études réalisées sur le bioéthanol brut sont beaucoup plus rares. Or la mise au point d’un catalyseur capable de vaporeformer le bioéthanol brut présente un grand intérêt économique puisqu’il permettrait de s’affranchir des coûteuses étapes de purification indispensables à l’obtention du bioéthanol pur. Ce travail, cofinancé par l’ADEME et la Région Poitou-Charentes, s'inscrit dans cette voie puisque son objectif est d’étudier la réaction de vaporeformage du bioéthanol brut et notamment d’évaluer l’impact des impuretés présentes dans la charge sur la stabilité et l’activité d’un catalyseur durant cette réaction afin de développer un catalyseur actif, sélectif Introduction générale 2 et stable pour la production d’hydrogène à partir du bioéthanol brut. Le catalyseur de référence utilisé tout au long de cette thèse est un catalyseur contenant 1 % de rhodium, déposé sur un support alumine sous forme de bille, modifié par ajout de magnésium. Ce catalyseur, nommé Rh/MgAl2O4/Al2O3, développé dans le cadre d’un contrat ADEME (BIOPAC 1), a été choisi car il est particulièrement actif et stable lors du vaporeformage d’éthanol en absence d’impuretés avec un bon rendement en hydrogène. Dans le chapitre I de ce mémoire, le contexte énergétique, les solutions et l’état de l’art du vaporeformage de l’éthanol seront exposés. Les techniques de caractérisation et le montage réactionnel utilisés seront présentés dans le chapitre II. Dans le chapitre III, nous chercherons à établir un possible schéma des différentes étapes de la réaction de vaporeformage de l’éthanol avec ou sans catalyseur (Rh/MgAl2O4/Al2O3). L’effet des impuretés du bioéthanol brut sur le catalyseur Rh/MgAl2O4/Al2O3 sera présenté dans le chapitre IV. Le chapitre V présentera la formulation d’un catalyseur bimétallique actif, sélectif et stable pour la production d’hydrogène à partir du bioéthanol brut. Enfin, nous conclurons en proposant quelques perspectives. Chapitre I : Partie Bibliographique Chapitre I : Partie bibliographique 3 I) Contexte 3 I.1) Sources d’énergies épuisables et renouvelables 3 I.2) Conséquences 5 I.3) Solutions 7 II) « Secteurs d’activités », pile à combustible et autres applications 8 II.1) Consommation et émissions 8 II.2) Solution ? 10 II.3) La pile à combustible (PAC) et ses applications 10 III) L’hydrogène 13 III.1) Histoire et caractéristiques 13 III.2) Les modes de production de l’hydrogène 14 III.3) Modes de stockage 15 IV) Le vaporeformage de l’éthanol 17 uploads/Litterature/ 2008-le-valant-anthony-these-pdf.pdf