Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury d

AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document. D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm Laboratoire d'Electrochimie des Matériaux THESE pour l’obtention du grade de Docteur de l’Université de Metz (mention chimie) présentée par ZIMMERMANN François SYNTHESE D’ACIDE AZELAÏQUE A PARTIR D’HUILE VEGETALE POUR LA PRECIPITATION SELECTIVE DE CATIONS METALLIQUES En partenariat avec l’ADEME et la Région Lorraine Soutenue le 19 octobre 2005 devant la commission d’examen Président de jury : F. Lapicque, Directeur de Recherche CNRS (ENSIC Nancy) Rapporteurs : J. Barrault, Directeur de Recherche CNRS (Université de Poitiers) J.-C. Bollinger, Professeur (Université de Limoges) Examinateurs : H. Bewa, Ingénieur ADEME (Angers) J.-M. Lecuire, Professeur Emérite (Université de Metz) J.-L. Miéloszynski, Professeur (Université de Metz) Invités : E. Meux, Maître de Conférences (Université de Metz) N. Oget, Maître de Conférences (Université de Metz) 2 INTRODUCTION....................................................................................................................9 CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE.....................................................................................12 ACCÈS AUX ACIDES CARBOXYLIQUES ISSUS DES HUILES VÉGÉTALES EN VUE DE LA PRÉCIPITATION SÉLECTIVE DES MÉTAUX........................................12 INTRODUCTION .................................................................................................................. 13 I. LES HUILES VÉGÉTALES: SOURCES D'ACIDES GRAS ........................................ 13 A. CONTEXTE RÉGLEMENTAIRE ET PRODUCTION D'HUILES VÉGÉTALES ................................................ 13 B. UTILISATIONS NON ALIMENTAIRES DES HUILES VÉGÉTALES ........................................................... 14 C. COMPOSITION DES HUILES VÉGÉTALES ....................................................................................... 16 D. TECHNIQUES DE SÉPARATION DE LA BASE GLYCÉRIDIQUE ET DES CORPS GRAS ................................. 16 1) Hydrolyse des triglycérides .......................................................................................... 16 2) Transestérification ou alcoolyse des triglycérides ....................................................... 17 E. LES ACIDES GRAS .................................................................................................................. 19 II. TECHNIQUES D'OXYDATION DES ACIDES GRAS INSATURÉS: SYNTHÈSE DES ACIDES CARBOXYLIQUES ...................................................................................... 22 A. OXYDATION PAR VOIE INDIRECTE ............................................................................................ 23 1) Métathèse des acides gras insaturés ........................................................................... 23 2) Les intermédiaires époxyde et dihydroxy- .................................................................... 25 B. OXYDATION PAR VOIE DIRECTE ................................................................................................ 29 1) L'ozonolyse ................................................................................................................... 29 2) Oxydation des acides gras par des oxydants métalliques ............................................ 30 3) Oxydation par H2O2 en présence de catalyseurs à base de métaux de transition ..... 31 4) Catalyseur à base de ruthénium ................................................................................... 34 5) Oxydation de la double liaison par NaIO4/RuCl3 ...................................................... 37 III. PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES ET APPLICATIONS DES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DE LEURS SELS ......................................................................... 40 A. ACIDES CARBOXYLIQUES ........................................................................................................ 40 1) Structure ....................................................................................................................... 40 2) Propriétés physiques des principaux acides mono et dicarboxyliques ........................ 41 3) Propriétés acido-basiques ............................................................................................ 43 4) Solubilité dans l’eau et les solvants organiques .......................................................... 45 5) Utilisations ................................................................................................................... 46 B. CARBOXYLATES .................................................................................................................... 46 1) Notion d’amphiphilie .................................................................................................... 46 2) Formation de complexes et de composés insolubles - particularité structurale des précipités formés ............................................................................................................... 47 3) Propriétés thermiques .................................................................................................. 49 C. UTILISATIONS DES CARBOXYLATES ........................................................................................... 50 IV. LES CARBOXYLATES DE SODIUM : RÉACTIFS DE PRÉCIPITATION SÉLECTIVE DES MÉTAUX EN SOLUTION AQUEUSE ............................................... 54 A. MÉTHODES DE PRÉCIPITATION DES MÉTAUX EN SOLUTION ............................................................ 55 1) Réactifs utilisés industriellement .................................................................................. 55 3 2) Réactifs étudiés au stade recherche et développement ................................................ 59 B. UTILISATION DES CARBOXYLATES POUR LA PRÉCIPITATION DES CATIONS MÉTALLIQUES ..................... 62 1) Extraction des métaux .................................................................................................. 62 2) Précipitation sélective des métaux en solution aqueuse par des monocarboxylates linéaires ............................................................................................................................ 63 CONCLUSION ....................................................................................................................... 65 CHAPITRE 2..........................................................................................................................67 SYNTHÈSE DE L’ACIDE AZÉLAÏQUE PAR OXYDATION DE L’ACIDE OLÉIQUE ...................................................................................................................................................67 INTRODUCTION .................................................................................................................. 68 I. ESSAIS PRÉLIMINAIRES D’OXYDATIONS PAR NAIO4/RUCL3 .......................... 68 A. TESTS QUALITATIFS ............................................................................................................... 68 B. CINÉTIQUE DE L’OXYDATION ET CONTRÔLE DE FIN DE RÉACTION ................................................... 70 II. OXYDATION PAR NAIO4/RUCL3 SANS CCL4 ......................................................... 71 A. INFLUENCE DES SOLVANTS ...................................................................................................... 72 1) Optimisation sur l’acide oléique .................................................................................. 72 2) Extension à d’autres acides gras .................................................................................. 74 3) Extension à d’autres oléfines ....................................................................................... 75 4) Extension à d’autres composés .................................................................................... 75 5) Comparaison de systèmes oxydants ............................................................................. 76 6) Conclusion .................................................................................................................... 77 B. EMULSION DU MILIEU RÉACTIONNEL PAR ULTRASONS ET AGENT DE TRANSFERT DE PHASES ................ 78 1) Principe ultrasonique ................................................................................................... 78 2) Détermination de la puissance ultrasonique optimale ................................................. 78 3) Recherche d’une oxydation en milieu aqueux ou organique limité ............................. 80 4) Synthèse d’acide azélaïque en milieu aqueux .............................................................. 81 C. PLAN DE MÉLANGES ET MILIEU RÉACTIONNEL ............................................................................ 84 1) Principe ........................................................................................................................ 84 2) Mode opératoire ........................................................................................................... 86 3) Résultats ....................................................................................................................... 86 4) Modèle mathématique et calculs statistiques ............................................................... 87 5) Validation du modèle .................................................................................................... 88 6) Exploitation .................................................................................................................. 89 D. CONCLUSION ........................................................................................................................ 93 III. SÉPARATION ET PURIFICATION DES PRODUITS .............................................. 94 A. SOLUBILITÉ DES ACIDES AZÉLAÏQUE ET PÉLARGONIQUE DANS L'EAU ............................................... 94 B. PRODUITS ISSUS DES OXYDATIONS DE L’ACIDE OLÉIQUE ............................................................... 96 1) Purification de l’acide azélaïque issu des oxydations .................................................. 96 2) Purification de l’acide pélargonique ........................................................................... 96 3) Discussion sur l’impureté ............................................................................................. 97 CONCLUSION .................................................................................................................... 102 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES .................................................................................. 104 4 C. APPAREILLAGE ................................................................................................................... 105 1) Les ultrasons ............................................................................................................... 105 2) Appareillages d’analyse ............................................................................................. 105 D. PROTOCOLE DE SYNTHÈSE D’ACIDES CARBOXYLIQUES PAR OXYDATION D’ACIDES GRAS ................... 106 1) Optimisation préalable de la séparation et récupération des acides azélaïque et pélargonique ................................................................................................................... 106 2) Oxydation d’acides gras par le système NaIO4/RuCl3 .............................................. 108 3) Séparation des acides carboxyliques ........................................................................ 108 4) Séparation sous forme d’esters de méthyles ............................................................... 109 E. CARACTÉRISATION SPECTROSCOPIQUE DES PRODUITS ................................................................. 109 CHAPITRE 3........................................................................................................................112 L’AZÉLATE DE SODIUM, RÉACTIF DE PRÉCIPITATION DES CATIONS MÉTALLIQUES DIVALENTS...........................................................................................112 I. PRÉPARATION ET CONTRÔLE DES SOLUTIONS D’AZÉLATE DE SODIUM ................................................................................................................................................. 113 A. PRÉPARATION DE L’AZÉLATE DE SODIUM ................................................................................. 113 B. DÉTERMINATION DU TITRE DES SOLUTIONS .............................................................................. 113 C. SOLUBILITÉ DE L'AZÉLATE DE SODIUM .................................................................................... 114 II. SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DES AZÉLATES DE CATIONS DIVALENTS ......................................................................................................................... 116 A. DESCRIPTION DE LA PRÉCIPITATION ........................................................................................ 116 B. DÉTERMINATION DE LA STŒCHIOMÉTRIE DES PRÉCIPITÉS ............................................................ 117 1) Solubilisation acide des azélates métalliques ............................................................ 117 2) Suivi pHmétrique de la formation de l’azélate de plomb ........................................... 118 3) Calcul des stœchiométries .......................................................................................... 119 III. ANALYSE RADIOCRISTALLOGRAPHIQUE DES PRÉCIPITÉS ....................... 121 IV. SOLUBILITÉS ET DIAGRAMMES DE SOLUBILITÉ DES AZÉLATES MÉTALLIQUES DIVALENTS ........................................................................................... 127 A. DÉTERMINATION DES SOLUBILITÉS DES AZÉLATES MÉTALLIQUES DANS L'EAU PURE ......................... 127 1) Protocole opératoire .................................................................................................. 127 2) Résultats expérimentaux ............................................................................................. 127 B. ETABLISSEMENT DES DIAGRAMMES DE SOLUBILITÉ ................................................................... 129 1) Solubilités absolues et constantes de solubilités ........................................................ 129 2) Diagrammes de solubilités des azélates métalliques en fonction du pH .................... 132 C. SOLUBILITÉ DES AZÉLATES MÉTALLIQUES EN PRÉSENCE DE COMPLEXANTS ..................................... 134 1) Mode opératoire ......................................................................................................... 134 2) Résultats et discussion ................................................................................................ 135 V. COMPORTEMENT THERMIQUE DES CARBOXYLATES MÉTALLIQUES DIVALENTS ......................................................................................................................... 137 A. GÉNÉRALITÉS ..................................................................................................................... 137 B. DÉTERMINATION DES POINTS DE FUSION .................................................................................. 138 1) Point de fusion des nonanoates métalliques ............................................................... 138 2) Point de fusion des azélates métalliques .................................................................... 139 C. ANALYSE THERMOGRAVIMÉTRIQUE DES AZÉLATES ET NONANOATES MÉTALLIQUES .......................... 139 5 1) Développement expérimental ..................................................................................... 139 2) Exploitation et analyse des résidus solides ................................................................ 141 D. ANALYSE DES GAZ ISSUS DE LA DÉGRADATION THERMIQUE DES CARBOXYLATES MÉTALLIQUES : APPLICATION À PB(C9)2 ET PBAZ ............................................................................................. 143 CONCLUSION ..................................................................................................................... 145 CHAPITRE 4........................................................................................................................147 APPROCHE DE LA PRÉCIPITATION SÉLECTIVE PAR L’AZÉLATE DE SODIUM .................................................................................................................................................147 INTRODUCTION ................................................................................................................ 148 I. ETUDE DE L’AZÉLATE DE FER TRIVALENT ........................................................ 148 A. CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES ............................................................................................... 148 B. SUIVI DE LA PRÉCIPITATION DE FERIII PAR L’AZÉLATE DE SODIUM .............................................. 151 1) Suivi pHmétrique et conductimétrique ....................................................................... 151 2) Analyse des précipités formés .................................................................................... 153 3) Résultats et discussion ................................................................................................ 156 C. PRÉCIPITATION DE L'AZÉLATE DE FERIII À PH RÉGULÉ .............................................................. 159 1) Principe ...................................................................................................................... 159 2) Résultats ..................................................................................................................... 160 3) Analyse minéralogique des précipités formés ............................................................ 161 D. PROPRIÉTÉS THERMIQUES DE L’AZÉLATE DE FER ....................................................................... 161 II. ETUDE DE LA SÉPARATION FEIII-ZNII PAR L'AZÉLATE DE SODIUM ....... 164 A. INTRODUCTION ................................................................................................................... 164 B. DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL .................................................................................................... 165 1) Présentation du plan d'expériences ............................................................................ 165 2) Protocole opératoire .................................................................................................. 168 C. RÉSULTATS ET DISCUSSION ................................................................................................... 168 1) Résultats ..................................................................................................................... 168 2) Discussion .................................................................................................................. 169 D. OPTIMISATION DE LA SÉPARATION FEIII-ZNII ........................................................................ 173 E. CONCLUSION ...................................................................................................................... 174 III. APPROCHE DE LA PRÉCIPITATION DE CATIONS MÉTALLIQUES PAR DES MÉLANGES DE CARBOXYLATES ................................................................................. 176 A. ETUDE DE LA PRÉCIPITATION DES MÉTAUX PAR UN MÉLANGE DE NONANOATE-DÉCANOATE DE SODIUM ............................................................................................................................................. 176 1) Principe ...................................................................................................................... 176 2) Mode opératoire ......................................................................................................... 177 3) Résultats et interprétations ......................................................................................... 177 4) Evolution d'un mélange de poudres de Pb(C9)2 et Pb(C10)2 ................................... 179 5) Solubilité des composés formés .................................................................................. 180 B. ETUDE DE LA PRÉCIPITATION DES MÉTAUX PAR UN MÉLANGE DE NONANOATE ET D'AZÉLATE DE SODIUM ............................................................................................................................................. 181 CONCLUSION ..................................................................................................................... 182 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES .................................................................................. 183 6 A. PRODUITS UTILISÉS .............................................................................................................. 184 B. ANALYSES DES CATIONS PAR SPECTROMÉTRIE D’ABSORPTION ATOMIQUE ................................... 185 C. SUIVIS DE DOSAGES ............................................................................................................ 186 D. ANALYSE RADIOCRISTALLOGRAPHIQUE ................................................................................... 186 E. ANALYSE THERMIQUE .......................................................................................................... 186 1) Analyses thermogravimétrique et enthalpique ........................................................... 187 2) ATG couplée à la spectroscopie Infra-Rouge ............................................................ 187 3) Pyrolyse flash couplée à un chromatographe en phase gazeuse et à un détecteur de spectrométrie de masse (Py-GC-MS) ............................................................................. 187 CONCLUSION GÉNÉRALE.............................................................................................189 ANNEXES………………………………………………..…………………………………189 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES…………………………………………………192 RÉSUMÉS……………………………………………………………………………..…...206 7 8 Introduction 9 Le travail développé, soutenu et financé par l’ADEME et la Région Lorraine, s’inscrit dans uploads/Litterature/ acide-azelaique.pdf