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CHAPITRE IV SECOND PRINCIPE DE LA THERMOQYNAMIQUE ENTROPIE ET EVOLUTION DES SYS

CHAPITRE IV SECOND PRINCIPE DE LA THERMOQYNAMIQUE ENTROPIE ET EVOLUTION DES SYSTEMES Nécessité d’un deuxième principe : Le premier principe qui stipule la conservation de l'énergie permet de faire le bilan d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles. Mais, ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes. ex.: sens des réactions chimiques ou des transformations naturelles , ou le transfert spontané de la chaleur du chaud vers le froid Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le chaud (ce qui est impossible) et il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles. Il faut donc introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution, déduit des faits expérimentaux, qui permettra de prévoir l'évolution des systèmes (on parlera de stabilité des états). Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie S qui décrit le comportement des systèmes par la maximalisation de leur entropie:  l'entropie S d'un système croît si le système tend vers son équilibre :d'où S > 0  l'entropie S est maximale si le système est à l'équilibre  Exemples de Transformations Irréversibles  Certaines transformations naturelles sont irréversibles: elles n'évoluent que dans un seul sens.   -ex.1: la détente d'un gaz: Détente irréversible d'un gaz On remarque que:  l'état initial 1 (les deux gaz séparés par une cloison) est relativement ordonné, car presque toutes les molécules sont concentrées du côté HP: cet état est hautement instable  dans l'état final 2, en perçant un trou dans la cloison, un grand nombre de molécules passent du côté BP jusqu'à l'état d'équilibre caractérisé par une répartition homogène des molécules des deux côtés Cet état final 2 est plus désordonné (microscopique) et surtout cet état est stable. ex.2: le transfert spontané de la chaleur: Transfert de chaleur  dans l'état initial 1 (cloison en place), les molécules les plus agitées (° petits ronds) sont situées du côté gauche et les molécules moins agitées (.petits points) du côté droit: ceci correspond à un certain ordre où les molécules (°) sont séparées des molécules (.): c'est un état hors-équilibre  dans l'état final 2 (cloison enlevée), les molécules plus chaudes (°) diffusent vers la gauche et communiquent par chocs une partie de leur énergie aux molécules plus froides (.), pour atteindre finalement un état d'équilibre où les deux régions sont à la même température Dans cet état final d'équilibre, les molécules ont en moyenne même énergie cinétique et le système est caractérisé par un plus grand désordre. ex3: une roue de voiture en mouvement est freiné progressivement jusqu'à son arrêt, avec comme résultat un échauffement des freins et de la jante Freinage d'une roue - jamais, on ne voit cette roue se mettre seule en mouvement en absorbant la chaleur dégagée par le freinage et remonter la pente * conclusions Ces processus naturels sont irréversibles et respectent le premier principe (énergie conservée), comme d'ailleurs les processus inverses qui sont impossibles. Le premier principe n'exclut donc pas ces transformations inverses : mais, il n'explique pas leur sens privilégié et donc leur irréversibilité. On a vu dans les deux exemples précédents que les sytèmes évoluent vers un plus grand désordre pour atteindre un état final stable ou état d'équilibre : => les transformations irréversibles sont spontanées et elles satisfont à la règle d'augmentation de l'entropie (mesure du désordre) des systèmes, qui prend sa valeur maximale à l'équilibre. * Le premier principe considère toutes les transformations comme également possibles: il ne tient pas compte du caractère irréversible d'une transformation et ne se prononce pas sur la notion d'irréversibilité des transformations spontanées. Il exclut le mouvement perpétuel de première espèce :c.à.d qu'on ne peut indéfiniment fournir de l'énergie sous une certaine forme sans en consommer ailleurs sous une autre forme. * Le deuxième principe va définir le sens privilégié suivant lequel les transformations peuvent se dérouler et préciser les conditions d'équilibre du système. C'est un postulat basé sur des observations expérimentales. Postulats d'irréversibilité La thermodynamique classique ne cherche pas à expliquer le sens privilégié des transformations naturelles ou spontanées, mais elle postule simplement l'irréversibilité de ces transformations observées expérimentalement. Enoncé de Clausius (déduit de l'exemple 1) Processus de transfert de chaleur impossible Une quantité de chaleur ne peut jamais être transférée spontanément d'une source froide(BT) vers une source chaude (HT) * Si l'interdiction de Clausius n'existait pas, on pourrait alors extraire par exemple sans dépense d'énergie l'énergie calorifique des océans, des fleuves ou de l'air pour faire bouillir de l'eau et ainsi faire fonctionner gratuitement des turbines à vapeur pour disposer d'énergie mécanique et électrique gratuite !! Enoncé de Kelvin (déduit de l'exemple 3) Production de travail impossible Il est impossible de prélever une quantité de chaleur Q d'une source d'énergie et de la transformer intégralement en travail * Sans cette impossibilité, on pourrait construire un moteur qui pomperait de la chaleur d'une source (océan) et de la transformer complètement en travail pour faire avancer un navire !!! L’entropie microscopique La somme des énergies de toutes les particules d'un système thermodynamique donné s'appelle l'énergie interne U du système. Lorsque le système est isolé (il n'échange ni matière ni énergie avec l'extérieur) son état macroscopique est caractérisé par son volume V et son énergie interne U. Cependant les particules peuvent être disposées dans le volume d'un très grand nombre de façons différentes; de même l'énergie interne peut être répartie sur les particules d'un très grand nombre de façons différentes. Chaque façon de placer les molécules dans le volume et de leur distribuer l'énergie interne s'appelle une configuration microscopique de l'état macroscopique caractérisé par le volume V et l'énergie interne U. le nombre Ω(U,V) de ces configurations microscopiques est immensément grand (# avogadro). On définit alors l'entropie S (fonction de U et V) par où kB = 1,381.10 − 23J.K − 1 s'appelle la constante de Boltzmann. I- NOTION D’ENTROPIE : FORMULE MATHEMATIQUE a- La fonction « Entropie » Considérons une transformation infinitésimale réversible au cours de laquelle un système échange la quantité de chaleur élémentaire δQ : δQ = λdP + µdV Rappels: On avait trouvé que : P v P ) ) V T c et T c p v         Pour une mole d'un gaz parfait: PV = RT → V T R P ) T et P T R V ) T         p v V P d'où ) dV c dP c T( Q p v V P    Remarque: a) La forme différentielle, ) dV c dP c ( p v V P  est une d.t.e car :  0             V c P P c V p v D’où :       T Q  est donc une d.t.e, ce qui implique, l’existence d’une fonction d’état dont       T Q  est la forme différentielle. Cette fonction d'état on la note S et on l'appelle Entropie : rev T Q dS        et 1 S    2 1 2 S dS Une transformation au cours de laquelle l’entropie du système reste constante est dite isentropique. rev T Q dS        est la 1ère expression mathématique du deuxième principe pour une transformation réversible. b) Q n’est pas une d.t.e, mais Q) . T (  1 est une d.t.e. On dit que T 1 est un facteur intégrant, d’où : dS est une d.t.e. La fonction S est définie à une constante additive prés. S est une fonction d'état, elle n'est définie que pour les états d'équi1ibres Thermodynamique. Unité: ]S [ = ] J / K . mole [ T Q dS   = ]J / K . kg [ c- Cycle échangeant de la chaleur avec un nombre fini sources de chaleur. c-1 : Cycle irréversible. On considère un système qui échange de la chaleur avec un nombre fini « n » de source telles que : T1, T2, Ti Tn Qirr1 , Qirr2 Qirri Qirr n Qirri : étant une quantité de chaleur finie échangée entre le système et la source Ti de manière irréversible. Dans ce cas le 2ème principe exige que : 0    ) ( 1 n i i irr i T Q (c.1) Si le nombre de source devient infini ) n (   ; les quantités de chaleur notées δQirr, deviennent infinitésimales et la sommation discrète ( Σ ) se transforme en sommation continue (). D’où pour un nombre infini de source. On écrit que : (c.2) 0 (   ) source irr T Q  ! ! dS ) T Q ( d.t.e une pas est n' ) T Q ( source irr source irr      d-2 Cycle réversible Pour un uploads/Litterature/ chapitre-iv-pdf.pdf