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Mme M.BENYAROU Chapitre III 1 EPST-Tlemcen 2012/2013 Département de chimie Chim

Mme M.BENYAROU Chapitre III 1 EPST-Tlemcen 2012/2013 Département de chimie Chimie 4 : cours Les effets inductifs et les intermédiaires réactionnels A-Effets inducteurs ou inductifs et mésomères Généralités On note 2 types d’effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la polarisation d'une liaison σ, et les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation des électrons π et les électrons n. Les deux effets peuvent exister ensemble dans une même molécule. Dans le cas d’une coexistence de 2 effets inductif et mésomère de signes opposés, c’est toujours l’effet mésomère qui l’emporte I-POLARITÉ et POLARISATION des LIAISONS 1) Répartition électronique dans les molécules organiques : La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très grande partie sa réactivité. Cette répartition n’est généralement pas symétrique. Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le doublet d’électrons est partagé entre les deux atomes. Le nuage électronique se répartit équitablement sur les deux atomes. Il n’existe donc pas de polarité (µ = 0). Si les deux atomes sont différents (X-Y), c’est l’atome le plus électronégatif qui attire le doublet d’électrons. Le nuage électronique n’est plus symétrique : il est déplacé vers l’atome le plus électronégatif : on dit que l'atome le plus électronégatif polarise le nuage électronique. La liaison est alors polarisée Il se crée sur les atomes des charges partielles: δ+ sur l’atome le moins électronégatif et δ- sur l’atome le plus électronégatif. M + X: - δ+Y :Xδ− X:X Liaison inonique liaison covalente liaison covalente non polarisée polarisée Rappel : L’électronégativité augmente de la gauche vers la droite sur une même période, et du bas vers le haut sur une même colonne (voir tableau périodique) Mme M.BENYAROU Chapitre III 2 Moment dipolaire : La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un moment dipolaire. Plus la différence d’électronégativité des atomes (ou des groupements liés) est grande, plus le moment dipolaire de la liaison est important. Y X +δ −δ µ µ: moment dipolaire,fonction de la charge δ et de l la distance entre le centre des charges positives et celui des charges négatives.µ = δ.l en debye Dans cette formule, µ est en Debye, ℓ est en (Angström Å), δ est sans unité. La conversion en unité S.I. (Système International), en Coulomb.mètre, est donnée par : 1Debye = 3,33.10-30 C.m II EFFET INDUCTIF 1) Définition et classification : La polarisation de la liaison induit un déplacement d'électrons le long de la liaison σ: c'est l'effet inductif. En d’autres termes, l’effet inductif est la transmission par des groupements d’atomes, de la polarité d’une liaison σ. Y X +δ −δ Cette transmission est gouvernée par l’électronégativité des atomes. Le centre de densité électronique est déplacé du milieu de la liaison vers l’atome le plus électronégatif (Y). δ-représente une charge formelle négative et δ+représente une charge formelle positive. On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce phénomène de polarisation à distance en deux catégories : Groupements à effet inductif donneur (+I). Groupements à effet inductif attracteur (-I). Mme M.BENYAROU Chapitre III 3 2) Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I) : Les effets inductifs donneurs (notés +I), c'est-à-dire des atomes ou groupements donneurs (moins électronégatifs que le carbone) qui exercent un effet (+I). Exemple : les métaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5, (CH3)3C…) Les effets inductifs attracteurs (notés -I), c’est-à-dire des atomes ou groupements attracteurs (plus électronégatifs que le carbone) qui exercent un effet (-I). Exemples: F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2- A C C C 1 2 2 3 3 D C C C 1 Effet inductif attracteur (-I ) Effet inductif donneur (+) Remarque : l’effet attracteur de A ou donneur de D décroît rapidement avec la distance (pratiquement nulle au-delà de 3 à 4 liaisons Groupements à effets inductifs Donneur (+I) Attracteur (-I) CR3 ; CHR2 ; CH2R ; CH3 NR3 CO2H OR SR2 + F COR NH3 + Cl SH NO2 Br SR SO2R I OH CN OAr SO2Ar CO2R Ar Les deux effets sont indépendants et procèdent par des mécanismes différents. Ils ont des répercussions sur: Mme M.BENYAROU Chapitre III 4 La nature des liaisons, la structure des molécules, les propriétés physiques (propriétés moléculaires) et chimiques (réactivité): Acidité, basicité, moment dipolaire, régiochimie… La compréhension de ces effets facilite la compréhension des réactions chimiques. 3) Additivité de l’effet inductif On peut admettre que les effets inductifs sont en première approximation additifs. L'intensité de l'effet inductif sera d'autant plus élevée que le nombre d'atome qui en est à l'origine sera plus important. L’effet de 2 atomes de chlore sera deux fois plus important que celui d’un seul. Les charges partielles négatives portées par les atomes de carbone proche seront 2 fois plus importantes si deux atomes de chlore interviennent δ2=2* δ1 4) Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques : Un acide selon Bronsted est une espèce chimique capable de céder son proton. La présence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance à diminuer l'acidité du composé par augmentation de la densité électronique sur l'oxygène du groupement O-H. La polarisation de la liaison O-H diminuera, la rupture de cette liaison sera moins favorisée, et l'acidité sera diminuera. Inversement, la présence d'un groupement attracteur (Effet -I) va augmenter l'acidité car l'oxygène avide d'électron (très électronégatif) va attirer d'autant plus fortement le doublet de la liaison O-H. La polarisation de la liaison O-H augmentera, cette liaison sera donc d'autant plus facile à casser, et le composé sera donc plus acide. Exemple : Mme M.BENYAROU Chapitre III 5 C O O H3C C O O H C O O H2C Cl H H H pKa = 4.7 3.8 2.8 Effet +I du CH3 Pas d'effets +/-I Effet -I du chlore Le même raisonnement s'applique pour expliquer l'acidité des alcools.... Effet inductif donneur (+I) : R-COOH R H -CH3 CH3-CH2-CH2- pKa 3.75 4.76 4.82 Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité. Effet inductif attracteur (-I) : Y-CH2-COOH Y H Br- Cl- F- NO2 pKa 3.17 2.90 2.87 2.59 1.68 L’effet (-I) induit une augmentation de l’acidité. L’effet (-I) augmente avec l’électronégativité de l’atome ou avec sa charge. Influence du nombre d’atomes électronégatifs : ClxCH(3-x)-COOH X 1 2 3 pKa 2.87 1.26 0.63 L’effet (-I) augmente avec le nombre d’atomes électronégatives. Propagation de l’effet inductif : R-COOH R H3C-CH2-CH- Cl H3C-CH-CH2- Cl H2C-CH2-CH2- Cl pKa 2.86 4.05 4.53 L’effet inductif décroit rapidement avec le nombre de liaisons C-C (effet nul au- delà de 3à 4 liaisons). Mme M.BENYAROU Chapitre III 6 5) Influence de l’effet inductif sur la basicité des bases : Basicité et nucléophilie : La basicité (selon la définition de Brönstedt) est l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à accepter un proton. plus une base est riche en électrons, plus elle sera forte. La nucléophilie est l'aptitude d'une molécule ou d'un ion à attaquer des carbones déficitaires en électrons. Ces deux propriétés semblent en étroite corrélation et sont pourtant très dissemblables: La basicité est un phénomène thermodynamique, c'est un équilibre entre une base et son acide conjugué La nucléophilie est un phénomène cinétique, c'est la mesure de la vitesse de réaction d'un nucléophile avec un électrophile Acides et bases de Lewis. On rappelle que l’acidité selon Brönsted reﬂète la capacité à céder un proton et la basicité celle à en capter un. Gilbert Lewis a étendu ce concept. Un acide de Lewis est une molécule capable d’accepter un doublet d’électrons; c’est donc une molécule qui possède une lacune électronique. Une base de Lewis est une molécule capable de céder un doublet d’électrons. Elle possède donc nécessairement au moins un doublet non liant. Par exemple, l’ammoniac NH3, qui possède une paire non liante sur l’azote, est une bonne base de Lewis. Au contraire, le borane BH3 possède une lacune électronique sur le bore et est un acide de Lewis. De même qu’un acide de Brönsted réagit sur une base de Brönsted, un acide et une base de Lewis réagissent, en formant une liaison covalente. Les effets donneurs augmente la basicité par contre les effets attracteurs diminuent la basicité Mme M.BENYAR 7 Le substituant « Z » influe - Si Z présente un effet électron l'azote de la base - Si Z présente un effet électron l'azote de la base II-Effet mésomère : 1-Définition et classificat L’effet mésomère est un molécules comportant des liants). Il correspond Afin de d’illustrer cet effe La répartition électroniqu formes Lorsque plusieurs paires d un phénomène de délocalis effet -M croissant NO2 SO2R COR, COOR O NYAROU Chap influence la force de la base : effet -I ou -M : la base sera plus faible. base, la base est donc plus faible. effet +I ou +M : la base sera plus forte base, la base est donc plus forte. sification t un effet électronique important dans la t des doubles liaisons et des électrons p ond au déplacement d’électrons π t effet électronique, on écrit les formes mé onique uploads/Litterature/ effets-inducteurs-ou-inductifs-et-mesomeres-cours1.pdf