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Université de REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE UFR Sciences Exactes et Naturelles École

Université de REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE UFR Sciences Exactes et Naturelles École Doctorale n°358 Sciences Technologie Santé THÈSE Pour obtenir le grade de Docteur de l’Université de Reims Champagne-Ardenne Discipline : Physique par Richard DREVET le 10 juin 2011 Élaboration de nouveaux revêtements prothétiques phosphocalciques par électrodéposition. Caractérisation physico-chimique et structurale. Jury Jean-Michel BOULER Professeur, Université de Nantes (Rapporteur) Etienne BRES Professeur, Université de Lille (Rapporteur) Christèle COMBES Professeur, Institut National Polytechnique de Toulouse (Examinateur) María VALLET-REGI Professeur, Université de Madrid (Examinateur) Jean MICHEL Professeur, Université de Reims (co-directeur de thèse) Hicham BENHAYOUNE Professeur, Université de Reims (Directeur de thèse) - 2 - Remerciements Je tiens à remercier en tout premier lieu Monsieur Hicham BENHAYOUNE qui a initié, dirigé et encadré ce travail de thèse. Ces années de travail à ses côtés m’ont fait bénéficier de son dynamisme et de ses compétences scientifiques qui m’ont permis de mener ce travail à terme. J’exprime mes remerciements à Monsieur Jean MICHEL, co-directeur de cette thèse et Madame Laurence WORTHAM, pour l’ensemble des travaux réalisés par microscopie électronique en transmission. Je remercie également Madame Dominique LAURENT-MAQUIN de m’avoir accueilli, au sein de l’unité INSERM UMR-S 926 qu’elle dirige, pour réaliser ce travail. Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur Jean-Michel BOULER, Professeur à l’Université de Nantes, et Monsieur Etienne BRES, Professeur à l’Université de Lille, pour m’avoir fait l’honneur d’accepter de rapporter ce travail. J’exprime ma profonde et sincère reconnaissance à Madame María VALLET-REGI, Professeur à l’Université de Madrid, et Madame Christèle COMBES, Professeur à l’Institut National Polytechnique de Toulouse, d’avoir accepté de participer à ce jury de thèse. Je remercie également tous les membres du laboratoire, notamment Monsieur Joël FAURE pour son implication et les discussions scientifiques fructueuses et enrichissantes que nous avons régulièrement, et Monsieur Sylvain POTIRON pour ses compétences techniques et sa disponibilité permanente. Enfin, j’exprime également toute ma gratitude envers l’ensemble des membres du laboratoire "Dynamique des Transferts aux Interfaces" de l’Université de Reims Champagne- Ardenne, notamment envers Monsieur Omar AABOUBI pour sa contribution aux études de corrosion et envers Monsieur Jacques DOUGLADE qui a suivi de près l’ensemble de mon parcours universitaire. - 3 - Résumé Ce manuscrit présente un procédé innovant d’élaboration de revêtements prothétiques phosphocalciques : l’électrodéposition. Un protocole original est développé, qui associe l’électrodéposition en mode courant pulsé et l’incorporation de peroxyde d’hydrogène (H2O2) dans la solution électrolytique. Ce protocole permet d’obtenir des revêtements phosphocalciques homogènes et compacts dont la composition chimique est contrôlée. Ils peuvent être constitués d’une hydroxyapatite déficitaire en calcium avec un déficit variable ou d’une hydroxyapatite stœchiométrique. La morphologie des revêtements élaborés est observée par MEB et MEBT, et leur composition chimique est étudiée par microanalyse X et par une méthode normalisée basée sur la DRX, en déterminant le rapport atomique Ca/P caractéristique de ces revêtements. L’étude du comportement en température des échantillons élaborés est présentée afin de déterminer la température optimale de traitement nécessaire pour obtenir une valeur suffisante de l’adhérence du revêtement phosphocalcique sur le substrat métallique. Malgré une limitation de cette température à 550°C lorsque le traitement est réalisé à l’air, la mesure de l’adhérence conduit à une valeur de 16,5 MPa qui répond aux critères normalisés pour les implants chirurgicaux. Par ailleurs, la bioactivité des revêtements élaborés est évaluée en milieu physiologique en étudiant d’une part leur comportement vis-à- vis de la corrosion par la représentation de Tafel des courbes de polarisation et par spectroscopie d’impédance électrochimique, et en étudiant d’autre part les réactions de dissolution-précipitation qui interviennent lors d’une immersion prolongée. La formation d’une couche d’apatite osseuse à la surface du revêtement électrodéposé est alors observée. Le protocole d’élaboration développé permet de moduler l’intensité de ces comportements en milieu physiologique. Enfin, la flexibilité de l’électrodéposition est utilisée pour incorporer uniformément dans les revêtements phosphocalciques élaborés du strontium qui est un agent actif dont la cinétique de relargage en milieu physiologique peut être modulée. Une étude structurale de ces nouveaux revêtements permet d’observer que l’incorporation de cet élément modifie la proportion des phases constituant le revêtement après un traitement en température adéquat. La proportion des phases et la répartition uniforme du strontium sont également observées à une échelle submicrométrique par EELS. Mots-clefs: biomatériaux, électrodéposition, revêtement phosphocalcique, hydroxyapatite, microscopie électronique, bioactivité, corrosion, analyse structurale - 4 - Abstract This manuscript presents an innovative process to produce prosthetic calcium phosphate coatings: electrodeposition. An original protocol is developed, combining pulsed electrodeposition current mode and the incorporation of hydrogen peroxide (H2O2) into the electrolytic solution. This protocol leads to homogeneous and compact calcium phosphate coatings whose chemical composition is controlled. They may consist of a calcium-deficient hydroxyapatite with a variable deficit or of a stoichiometric hydroxyapatite. The morphology of the coatings is observed by SEM and STEM, and their chemical composition is studied by X-ray microanalysis and by a standardized method based on XRD, determining the characteristic Ca/P atomic ratio of these coatings. The study of the thermal behaviour of the elaborated samples is performed in order to determine the optimal treatment temperature to obtain a sufficient value of the calcium phosphate coating adhesion onto the metallic substrate. Despite the limitation of this temperature to 550°C when the treatment is carried out in air, the measurement of the coating adhesion to the substrate leads to a value of 16.5 MPa that corresponds to the standardized criteria for the surgical implants. Furthermore, the bioactivity of the elaborated coatings is evaluated in a physiological environment by studying firstly their corrosion behaviour using the Tafel representation of the polarization curves and the electrochemical impedance spectroscopy, and secondly by studying the dissolution- precipitation reactions that occur during a prolonged immersion. The formation of a “bone- like” apatite layer on the surface of the electrodeposited coating is then observed. The elaboration protocol developed allows the modulation of these behaviours in physiological medium. Finally, the flexibility of the electrodeposition process is used to uniformly incorporate strontium in the calcium phosphate coating that is an active agent whose release in physiological medium can be modulated. A structural study is performed to observe that the incorporation of this element in the coating modifies the proportion of the phases that compose the coating after a suitable thermal treatment. The phase proportion and the uniform distribution of the strontium are also observed at the submicron scale by EELS. Keywords: biomaterials, electrodeposition, calcium phosphate coating, hydroxyapatite, electron microscopy, bioactivity, corrosion, structural analysis - 5 - Table des matières Introduction générale.............................................................................................................. 17 1 Les biomatériaux............................................................................................................. 18 2 Physico-chimie des phosphates de calcium.................................................................... 19 3 Techniques d’élaboration de revêtements phosphocalciques........................................ 21 3.1 Torche à plasma................................................................................................................. 21 3.2 Déposition par pulvérisation............................................................................................. 22 3.3 Déposition par spray électrostatique................................................................................ 23 3.4 Techniques dérivées du procédé sol-gel ........................................................................... 23 3.5 Électrophorèse.................................................................................................................... 24 3.6 Électrodéposition................................................................................................................ 24 4 Matériels et méthodes expérimentales de caractérisation des revêtements phosphocalciques électrodéposés............................................................................................ 25 4.1 Microscopie électronique à balayage – microanalyse X (MEB-EDXS) ........................ 25 4.2 Reconstruction 3D en MEB............................................................................................... 27 4.3 Microscopie électronique à balayage-transmission (MEBT) ......................................... 27 4.4 Diffraction des Rayons X................................................................................................... 28 4.5 Étude de la corrosion......................................................................................................... 29 4.5.1 Courbes de polarisation : représentation de TAFEL ..................................................................... 29 4.5.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique ................................................................................ 30 4.6 Spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES)............ 31 4.7 Mesure de l’adhérence en traction des revêtements électrodéposés.............................. 32 Première partie : Électrodéposition de revêtements prothétiques phosphocalciques sur substrat en alliage de titane..................................................................................................... 33 1 Introduction..................................................................................................................... 34 2 Mécanismes réactionnels de formation d’un revêtement phosphocalcique ................. 35 2.1 Réactions électrochimiques............................................................................................... 36 2.2 Réactions acido-basiques................................................................................................... 38 2.3 Précipitation du composé phosphocalcique..................................................................... 39 3 Influence des paramètres expérimentaux sur les propriétés des revêtements phosphocalciques..................................................................................................................... 40 3.1 Influence des concentrations ioniques.............................................................................. 40 3.2 Influence de la température de l’électrolyte.................................................................... 41 3.3 Influence de la densité de courant .................................................................................... 41 - 6 - 4 Électrodéposition en courant continu ............................................................................ 43 4.1 Protocole expérimental...................................................................................................... 43 4.2 Caractérisation du revêtement ......................................................................................... 44 4.2.1 Caractérisation morphologique ..................................................................................................... 44 4.2.2 Caractérisation de la composition ................................................................................................. 45 4.3 Problématique liée au procédé.......................................................................................... 46 5 Électrodéposition en courant pulsé ................................................................................ 48 5.1 Description du régime pulsé.............................................................................................. 48 5.2 Optimisation du temps de dépôt et du temps de pause................................................... 49 5.3 Caractérisation du revêtement phosphocalcique électrodéposé en régime pulsé ........ 51 5.3.1 Caractérisation morphologique ..................................................................................................... 51 5.3.2 Caractérisation de la composition ................................................................................................. 52 6 Électrodéposition en mode courant pulsé avec H2O2..................................................... 54 6.1 Action du peroxyde d’hydrogène...................................................................................... 54 6.2 Optimisation de la quantité de peroxyde d’hydrogène................................................... 55 6.3 Revêtement obtenu avec 6% en volume d’H2O2 dans l’électrolyte ............................... 57 6.3.1 Caractérisation morphologique ..................................................................................................... 58 6.3.2 Caractérisation de la composition ................................................................................................. 58 6.4 Revêtement obtenu avec 9% en volume d’H2O2 dans l’électrolyte ............................... 60 6.4.1 Caractérisation morphologique ..................................................................................................... 60 6.4.2 Caractérisation de la composition ................................................................................................. 61 6.5 Interprétation de l’effet du peroxyde d’hydrogène......................................................... 62 7 Conclusion....................................................................................................................... 63 Deuxième partie : Étude en température des revêtements phosphocalciques électrodéposés sur alliage de titane ................................................................................................................. 65 1 Introduction..................................................................................................................... 66 2 Comportement en température des revêtements phosphocalciques électrodéposés ..... 67 2.1 Analyse structurale............................................................................................................ 68 2.1.1 Diffraction des rayons X ............................................................................................................... 68 2.1.2 Diffraction électronique ................................................................................................................ 70 2.2 Analyses morphologiques.................................................................................................. 72 3 Comportement uploads/Litterature/ manuscrit-richard-drevet.pdf