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FILIERE: SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIE SEMESTRE 4 (SMC4) RESPONSABLE: ANOUAR RI

FILIERE: SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIE SEMESTRE 4 (SMC4) RESPONSABLE: ANOUAR RICH L'UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALI FACULTE DES SCIENCES EL JADIDA DEPARTEMENT DE CHIMIE ANNEE UNIVERSITAIRE 2017/2018 MODULE : THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4 1 Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2017/2018 Avant-propos Le module Thermodynamique Chimique de la filière Sciences de la Matière Chimie Semestre 4 (SMC4), regroupe 3 sections :  La section « Cours » que vous abordez en amphithéâtre avec des exemples d’applications dit « préliminaires ». Ces exemples vous permettront de comprendre les notions abordées dans le chapitre correspondant.  La section « TD » regroupe les exercices et les problèmes que nous proposons pour mieux comprendre les notions des différents chapitres du cours. Ceux-ci permettront d’évaluer vos capacités d’analyse.  La section « TP » est un complément d’enseignement et doit être considéré comme une initiation à : la méthodologie ; la précision de la mesure, l’analyse et l’esprit critique… Quelques conseils : Nous vous encourageons à prendre connaissance du contenu du cours AVANT de venir en amphithéâtre. Nous vous encourageons à faire les exercices et les problèmes de TDs de façons à détecter le plus rapidement possible les points pouvant poser problème dans votre apprentissage. Avant la séance de TP, vous devez lire l’énoncé et savoir répondre aux questions : Quel est le système étudié ? Que va-t-on mesurer, avec quels moyens et dans quel but ? Quelles sont les conclusions attendues ? Les parties théoriques du TP doivent être faites avant la séance pour vous permettre de vous consacrer pleinement aux mesures et à leur traitement. Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4 2 Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2017/2018 Sommaire CHAPITRE 1. RAPPEL DES PRINCIPES DE THERMODYNAMIQUE .................................................. 5 INTRODUCTION ................................................................................................................................. 5 1.1. SYSTEME .............................................................................................................................. 5 1.2. NATURE D’ECHANGES .................................................................................................................... 6 1.3. CONVENTION DE SIGNE ................................................................................................................. 7 1.4. VARIABLES ET LES FONCTIONS D’ETAT ................................................................................................ 7 1.4.1. Variables d’état ...................................................................................................................................... 7 1.4.2. Variable d’état extensive et intensive ................................................................................................... 7 1.4.3. Fonction d’état ....................................................................................................................................... 8 1.5. TRANSFORMATION OU PROCESSUS .................................................................................................... 8 1.6. SYSTEME EN EQUILIBRE ................................................................................................................. 9 1.7. PHASE, SYSTEME HOMOGENE SYSTEME HETEROGENE..............................................................................10 1.8. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .....................................................................................10 1.8.1. Enoncé du premier principe de la thermodynamique ........................................................................10 1.8.2. Expression mathématique du premier principe de la thermodynamique .........................................10 1.8.3. Application du premier principe de la thermodynamique ..................................................................11 1.9. SECONDE PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ET NOTION DE L’ENTROPIE ....................................................13 1.10. TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ENTROPIE ABSOLUE (OU PRINCIPE DE NERST) ........................14 1.11. ENERGIE LIBRE OU FONCTION DE HELMHOLTZ (EVOLUTION EN FONCTION DE T ET V) ..................................14 1.12. ENTHALPIE LIBRE OU FONCTION DE GIBBS (EVOLUTION EN FONCTION DE ET ) .....................................15 1.13. RELATION DE GIBBS-HELMHOLTZ...................................................................................................15 1.14. VARIATIONS DES FONCTIONS THERMODYNAMIQUE AVEC T, P ET V POUR UN SYSTEME FERME DE COMPOSITION CONSTANTE .....................................................................................................................................16 CHAPITRE 2. GAZ REELS .............................................................................................................. 19 2.1. EQUATION DES GAZ PARFAIT ET L’EQUATION D’ETAT DE VAN DER WAALS .....................................................19 2.1.1. Correction de volume : le covolume ou le volume exclu ...................................................................19 2.1.2. Correction de pression : .......................................................................................................................20 2.3. ISOTHERMES DE VAN DER WAALS ....................................................................................................22 CHAPITRE 3. DIAGRAMME DE PHASE DE CORPS PUR ................................................................. 25 3.1. GENERALITES ............................................................................................................................25 3.1.1. Définitions .............................................................................................................................................25 3.1.2. Règle des phases ..................................................................................................................................26 3.2. ÉTUDE DESCRIPTIVE DES DIFFERENTS CHANGEMENTS D’ETAT – DIAGRAMME ( ) .........................................27 3.2.1. Courbe de vaporisation (équilibre liquide/vapeur) .............................................................................27 3.2.2. Courbe de fusion (équilibre solide/liquide) .........................................................................................28 3.2.3. Courbe de sublimation (équilibre solide/vapeur) ...............................................................................28 3.2.4. Diagramme (P,T) d’un corps pur ........................................................................................................29 3.3. ÉTUDE THERMODYNAMIQUE D’UN CHANGEMENT D’ETAT ..........................................................................30 3.3.1. Relation de Clapeyron ..........................................................................................................................30 3.3.2. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de fusion ..........................................................31 3.3.3. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de vaporisation ..............................................32 3.3.4. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de sublimation .................................................34 Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4 3 Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2017/2018 3.4. ÉTUDE DE L’EQUILIBRE LIQUIDE/VAPEUR – DIAGRAMME (P,V) ..................................................................36 3.4.1. Isotherme d’ANDREWS ........................................................................................................................36 3.4.2. Le titre massique de la vapeur saturante ou humide et la règle des moments ......................37 CHAPITRE 4. GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES .................................................................... 39 4.1. GENERALITES ............................................................................................................................39 4.2. GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES ..................................................................................................40 4.2.1. Définition et calcul des grandeurs molaires partielles ........................................................................40 4.3. RELATION DE GIBBS-DUHEM ..........................................................................................................43 4.4. GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE .....................................................................................................44 4.5. RELATION ENTRE GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE ET GRANDEUR MOLAIRE PARTIELLE ......................................44 4.6. GRANDEUR DE MELANGE ...........................................................................................................44 4.7. GRANDEUR MOLAIRE DE MELANGE ..............................................................................................45 4.8. CALCUL DES GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES A PARTIR DE LA GRANDEUR MOLAIRE DU MELANGE .............45 CHAPITRE 5. POTENTIEL CHIMIQUE : DEFINITION ET INTERET ................................................ 47 5.1. ECHELLES DE COMPOSITIONS DANS LES SOLUTIONS ...............................................................................47 5.1.1. Fraction ou titre molaire .......................................................................................................................47 5.1.2. Fraction ou titre massique ...................................................................................................................47 5.1.3. Molalité ..................................................................................................................................................47 5.2. POTENTIEL CHIMIQUE ..................................................................................................................48 5.2.1. Définition ...............................................................................................................................................48 5.2.2. Relation de Gibbs-Duhem appliquée au potentiel chimique ..............................................................50 5.2.3. Condition d’équilibres multiphasiques .................................................................................................51 5.2.4. Potentiel chimique et le sens spontané des transformations physico-chimiques.............................52 5.2.5. Influence de la température, la pression et la composition sur le potentiel chimique ....................52 5.2.6. Expressions particulières du potentiel chimique .................................................................................55 CHAPITRE 6. SOLUTIONS IDEALES .............................................................................................. 58 6.1. DEFINITION ..............................................................................................................................58 6.2. MODELE D’UNE SOLUTION IDEALE ....................................................................................................58 6.4. PROPRIETES DES SOLUTIONS IDEALES ...............................................................................................59 6.5. EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DANS UNE SOLUTION IDEALE : LOI DE RAOULT ..................................................59 6.6. EXEMPLE DE LA PRESENTATION GRAPHIQUE DE LA LOI DE RAOULT ..............................................................60 6.7. DIAGRAMME D’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR POUR UN MELANGE IDEAL A ...........................................61 6.8. DIAGRAMME D’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR POUR UN MELANGE IDEAL A ...........................................63 6.10. GRANDEURS THERMODYNAMIQUES DE MELANGES DES SOLUTIONS IDEALES .................................................66 6.10.1. Enthalpie libre de mélange idéale .....................................................................................................66 6.10.2. Entropie de mélange idéal .................................................................................................................66 6.10.3. Enthalpie de mélange idéal ................................................................................................................67 6.10.4. Volume de mélange pour un mélange idéal .....................................................................................67 CHAPITRE 7. SOLUTIONS REELLES .............................................................................................. 68 7.1. DEFINITION D’UNE SOLUTION REELLE OU NON IDEALE ............................................................................68 7.2. ALLURE DE LA COURBE D’EBULLITION SUR LE DIAGRAMME D’EQUILIBRE ISOTHERME .........................................70 7.3. LOI DE HENRY POUR LE SOLUTE EN SOLUTIONS DILUEES .........................................................................71 7.4. ALLURE DES DIAGRAMMES ISOTHERMES ET ISOBARE ..............................................................................72 7.4.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult ............72 7.4.2. Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult ...........73 Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4 4 Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2017/2018 7.5. ACTIVITE ET COEFFICIENT D’ACTIVITE ...............................................................................................74 7.5.1. Etat de référence est le corps pur lorsque (loi de Raoult) .....................................................75 7.5.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée lorsque (loi de Henry) ........................76 7.6. APPLICATION DE LA RELATION DE GIBBS-DUHEM AUX ACTIVITES ET AUX COEFFICIENTS D’ACTIVITE .....................77 7.7. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR L’ACTIVITE ET LE COEFFICIENT D’ACTIVITE ..................................................78 7.8. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR L’ACTIVITE ET LE COEFFICIENT D’ACTIVITE .............................................78 7.9. GRANDEURS D’EXCES DES SOLUTIONS REELLES .....................................................................................79 7.9.1. Enthalpie libre d’excès ...........................................................................................................79 7.9.2. Enthalpie d’excès .................................................................................................................79 7.9.3. Enthalpie d’excès ..................................................................................................................80 7.9.4. Le volume d’excès ................................................................................................................80 CHAPITRE 8. LOIS DES SOLUTIONS DILUEES (PROPRIETES COLLIGATIVES) ........................... 81 INTRODUCTION ................................................................................................................................81 8.1. MODELE D’UNE SOLUTION DILUEE ....................................................................................................82 8.2. LOI TONOMETRIQUE (GREC TONOS=PRESSION) : ABAISSEMENT DE LA TENSION DE VAPEUR ...............................83 8.2.1. Loi tonométrique pour une solution idéale .........................................................................................85 8.2.2. Loi tonométrique pour une solution diluée .........................................................................................85 8.3. LOI EBULLIOMETRIQUE : ELEVATION DE LA TEMPERATURE D’EBULLITION ......................................................85 8.3.1. Lois ébulliométrique pour une solution idéale diluée à l’échelle molaire ..........................................87 8.3.2. Loi ébulliométrique en solution diluée idéale à l’échelle molale ........................................................87 8.4. LOI CRYOMETRIQUE : ABAISSEMENT DE LA TEMPERATURE DE FUSION ..........................................................88 8.4.1. Lois Cryoscopique pour les solutions idéales diluées à l’échelle molaire ..........................................90 8.4.2. Loi cryoscopique en solution diluée idéale à l’échelle molale ............................................................90 8.5. LOI OSMOTIQUE .........................................................................................................................91 8.6. LES LOIS DES SOLUTIONS DILUEES DANS LES ELECTROLYTES (SOLUTIONS IONIQUES) .......................................93 CHAPITRE 9. DIAGRAMME DE PHASES DES SYSTEMES BINAIRES LIQUIDE-SOLIDE ................. 95 INTRODUCTION ................................................................................................................................95 9.1. LIQUIDE MISCIBLE-SOLIDE NON MISCIBLE : POINT EUTECTIQUE .................................................................95 9.1.1. Etablissement de l’équation des courbes ............................................................................................95 9.1.2. Analyse thermique simple ....................................................................................................................97 CHAPITRE 10. APPLICATIONS DES DIAGRAMMES LIQUIDE-VAPEUR : DISTILLATION FRACTIONNEE ............................................................................................................................ 100 10.1. GENERALITES ........................................................................................................................ 100 10.2. PRINCIPE DE LA DISTILLATION .................................................................................................... 100 10.3. ASPECT THEORIQUE DE LA DISTILLATION ........................................................................................ 101 10.4. ASPECT APPLIQUE DE LA DISTILLATION POUR LE MELANGE TOLUENE-BENZENE ............................................ 102 10.5. DISTILLATION FRACTIONNEE D’UN SYSTEME BINAIRE DANS AZEOTROPE AVEC EXTREMUM ............................... 105 10.5.1. Si l’azéotrope est positif : Exemple : Ethanol-Eau.......................................................................... 105 10.5.2. Si l’azéotrope est négatif : Exemple : HNO3-Eau ........................................................................... 105 OUVRAGES CONSEILLEES .......................................................................................................... 106 Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4 5 Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2017/2018 Chapitre 1. Rappel des principes de thermodynamique Introduction La thermodynamique chimique est l’application des principes de la thermodynamique aux réactions chimiques. Elle étudie les échanges entre le système d’étude et le milieu extérieur (environnement). Elle permet d’étudier les propriétés énergétiques des systèmes (corps simples, des mélanges et des solutions) simples, binaires et complexes… Elle se propose d’évaluer les échanges d’énergie entre les systèmes sièges d’une transformation physique (production de travail ou de chaleur, changement d'état physique,.....) ou chimique (réactions acido-basique, d’oxydo-réduction, des équilibres de solubilité ….) et le milieu extérieur. D’autre part, la thermodynamique est présente partout : elle aide à comprendre la vie et le monde qui nous entoure et elle est à la base de très nombreuses industries (agroalimentaire, pharmaceutique, sucrerie, préparation des engrais, dessalement de l’eau de mer, uploads/Litterature/ rich-thermodynamique-chimique-smc4-2018-vf-pdf.pdf