Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

HAL Id: tel-00604114 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00604114 Submitted on

HAL Id: tel-00604114 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00604114 Submitted on 28 Jun 2011 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. La RMN du carbone-13, outil d’analyse . Etude phytochimique de Clinipodium ascendens, Bupleurum fruticosum et Santolina corsica Kaï Liu, Félix Tomi To cite this version: Kaï Liu, Félix Tomi. La RMN du carbone-13, outil d’analyse . Etude phytochimique de Clinipodium ascendens, Bupleurum fruticosum et Santolina corsica. Chimie. Université de Corse, 2008. Français. tel-00604114 UNIVERSITE DE CORSE PASCAL PAOLI FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES THESE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE CORSE Discipline : Chimie Organique et Analytique Présentée et soutenue publiquement par Kai LIU le 27-06-2008 LA RMN DU CARBONE-13, OUTIL D’ANALYSE ETUDE PHYTOCHIMIQUE DE CLINOPODIUM ASCENDENS, BUPLEURUM FRUTICOSUM ET SANTOLINA CORSICA. Directeur de thèse : Pr. Félix TOMI JURY Mme. R. VILA Professeur, Université de Barcelone (Rapporteur) Mme C. MENUT Professeur, Université de Montpellier (Rapporteur) M. F. CASABIANCA Directeur du LDA2A M. A.F. BERNARDINI Professeur, Université de Corse M. J. CASANOVA Professeur, Université de Corse M. F. TOMI Professeur, Université de Corse À la mémoire de mes grands-parents À ma mère et mon père À ma sœur I 学如逆水行舟，不进则退 Etudier, c’est comme ramer à contre courant, si vous n’avancez pas vous reculez. -------Proverbe chinois 实践是检验真理的唯一标准 La vérité doit s'inspirer de la pratique. C'est par la pratique que l'on conçoit la vérité. Il faut corriger la vérité d'après la pratique. -------MAO Ze Dong Nature is indeed the eternal problem, and when it is solved, we know not only Nature but ourselves; the problem of Nature is the problem of human life. ------- Zen Buddism II Dio vi salvi Regina E madre universale Per cui favor si sale Al paradiso Voi siete gioia e riso Di tutti scunsulati Di tutti i tribulatti Unica speme A voi suspira e geme Il nostro afflito core In un mare di dulore E d'amarezza Maria, mar di dolcezza Ivostri occhi pietosi Materni ed amurosi A noi volgete Noi miseri accogliete Nel vostro santo velo Il vostro figlio in celo A noi mostate Gradite ed ascultate Ô vergine maria Dolce e clemente e pia Gli affleti nostri Voi da nemici nostri A noi date vittoria E poi l'eterna gloria In paradiso III ABREVIATIONS ET SYMBOLES CC : Chromatographie sur Colonne CCM : Chromatographie sur Couche Mince CLHP : Chromatographie Liquide Haute Performance CLHP-CPG-SM : Chromatographie Liquide Haute Performance couplée à la Chromatographie en Phase Gazeuse et Spectrométrie de Masse CLHP-1H RMN : Chromatographie Liquide Haute Performance couplée à la Résonance Magnétique Nucléaire du 1H CLHP-SM-1H RMN : Chromatographie Liquide Haute Performance couplée à la Spectrométrie de Masse et à la Résonance Magnétique Nucléaire du 1H CLHP-SM : Chromatographie Liquide Haute Performance couplée à la Spectrométrie de Masse CPG : Chromatographie en Phase Gazeuse Ir : Indices de rétention CPG(Ir) : Chromatographie en Phase Gazeuse (associée aux Indices de rétention) IRTF : la spectroscopie Infra-Rouge à la Transformée de Fourrier CPG-IRTF : Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à la spectroscopie Infra-Rouge à la Transformée de Fourrier CPG-IRTF-SM : Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à la spectroscopie Infra- Rouge à la Transformée de Fourrier et Spectrométrie de Masse CPGMD : Chromatographie en Phase Gazeuse MultiDimensionnelle CPGP : Chromatographie en Phase Gazeuse Preparative SM : Spectrométrie de Masse SM(ICN) : Spectrométrie de Masse (mode Ionisation Chimique Négative) SM(ICP) : Spectrométrie de Masse (mode Ionisation Chimique Positive) SM(IE) : Spectrométrie de Masse (mode Impact Electronique) CPG-SM : Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à la Spectrométrie de Masse DEPT : Distortionless Enhancement by Polarization Transfer RMN (1D et 2D) : Résonance Magnétique Nucléaire (mono- et bidimensionnelle) COSY : Correlation Spectroscopy (corrélation 1H-1H simple liaison) HSQC : Heteronuclear Simple Quantum Correlation (corrélation 1H-13C simple liaisons) HMBC : Heteronuclear Multiple Bonds Correlation (corrélation 1H-13C longue distance, deux ou trois liaisons) ppm : partie par million δ : déplacement chimique δ1H : déplacement chimiques RMN 1H δ13C : déplacement chimiques RMN 13C ∆δ : variation de déplacement chimique SFME : Solvant Free Extraction Microwave IV LISTE DES FIGURES Figure 1: les méthodes d'analyse d'un mélange complexe 12 Figure 2: identification des constituants d’un mélange complexe par RMN du carbone 13 33 Figure 3: déplacements chimiques de carbones du linalol (1) 48 Figure 4: déplacements chimiques de carbones du linalol (1) et variations moyennes observées en présence d’un dérivé phénolique (1a) (détails en annexe 1). 50 Figure 5: variations moyennes des déplacements chimiques des carbones du linalol en présence d’une cétone (1b), d’un acétate (1c), d’un aldéhyde (1d), d’un oxyde (1e). (annexe 2- annexe5) 52 Figure 6:variations moyennes des déplacements chimiques des carbones du linalol observées en présence d’un dérivé alcool (1f) (annexe 6). 54 Figure 7: déplacements chimiques de carbones du (E)-nérolidol (2), du (Z)-nérolidols (3) et du (6E ,10E)- géranyllinalol (4). 57 Figure 8: variations moyennes des déplacements chimiques des carbones du (E)-nérolidol (2a), du (Z)-nérolidol (3a) et du (6E ,10E)- géranyllinalol (4a) observées en présence d’un dérivé phénolique. (annexe7-annexe9). 59 Figure 9: variations moyennes des déplacements chimiques des carbones du (E)-nérolidol (2b), (Z)-nérolidol (3b) et du (6E ,10E)- géranyllinalol (4b) observées en présence d’une cétone (annexe10-annexe12). 60 Figure 10: variations moyennes des déplacements chimiques des carbones du (E)- nérolidols(2c), (Z)-nérolidols (3c) et (6E ,10E)- géranyllinalol (4c) observées en présence d’un alcool (annexe 13-15). 62 Figure 11: déplacements chimiques des carbones du citronellol (5), et du tétrahydrogéraniol(6). 63 Figure 12: variations moyennes des déplacements chimiques des carbones du citronellol (5a), tétrahydrogéraniol (6a) observées en présence d’un dérivé phénolique (annexe 16-17). 63 Figure 13: variations moyennes des déplacements chimiques observées en présence d’une dérivé cétone citronellol (5b), tetrahydrogeraniol (6b) et en présence d’un dérivé alcool, citronellol (5c), tétrahydrogéraniol(6c) (annexe 18-21). 64 Figure 14: déplacements chimiques de carbones du géranial (7), du néral (8) et variations moyennes observées en présence d’un phénol (7a, 8a), d’un alcool (7b, 8b), et d’un acétate (7c, 8c),(annexe 22-27). 65 Figure 15: les rameaux de Clinopodium ascendens. 71 Figure 16: schéma de fractionnement de l’huile essentielle de Clinopodium ascendens de Madère. 76 Figure 17: les rameaux de Bupleurum fruticosum. 92 Figure 18: schéma de fractionnement de l’huile essentielle de B. fruticosum L. 99 Figure 19: échantillonnage de B. fruticosum. 112 Figure 20: ACP de 37 échantillons d'huiles essentielles de B.fruticosum de Corse. 116 Figure 21: Santolina corsica en floraison à Bistugliu (Centre corse). 131 Figure 22: schéma de fractionnement de l’huile essentielle de Santolina corsica. 135 V LISTE DES TABLEAUX Tableau 1: variations des déplacements chimiques des carbones du linalol en fonction de la concentration. 49 Tableau 2: variation des déplacements chimiques des carbones du linalol (0,5 mol.L-1) en fonction de la concentration de verbenone (0,05-0,5 mol.L-1) 56 Tableau 3: variation des déplacements chimiques des carbones du linalol (0,5 mol.L-1) en fonction de la concentration de carvacrol (0,05-0,5 mol.L-1). 56 Tableau 4: structure et déplacements chimiques de la trans-isopulégone observés dans la fraction F2 et décrits dans la littérature (δ C, ppm). 77 Tableau 5: structure et déplacements chimiques de RMN 1H et 13C observés dans fraction F2 de la cis-isopulégone (δ C, ppm). 78 Tableau 6: structure et données RMN 1H et 13C du néoiso-isopulégol. 80 Tableau 7: fractionnement de l’huile essentielle de C. ascendens. 81 Tableau 8: structures et données RMN 13C des 4 isomères de l’isopulégol. 83 Tableau 9: structures et données RMN 13C des 4 isomères de l’isopulégol. 85 Tableau 10: résultats des tests anti-bactériens et anti-fongiques par disques. 89 Tableau 11: principaux composés présents dans l’huile essentielle de B. fruticosum (données de la littérature). 95 Tableau 12: identification par RMN du carbone-13 des principaux constituants d’un échantillon d’huile essentielle de B. fruticosum. 98 Tableau 13: structure et attribution des déplacements chimiques des protons et des carbones de l’isovalérate de cinnamyle. 102 Tableau 14: structure et attribution des déplacements chimiques des protons et des carbones du 2-méthylbutyrate de cinnamyle. 103 Tableau 15: identification par CPG-Ir et RMN du carbone-13 des constituants d’une huile essentielle de population de B. fruticosum après fractionnement. 104 Tableau 16: bilan de l’analyse d’un échantillon d’huile essentielle de B. fruticosum de Corse par CPG(Ir), CPG-SM et RMN du carbone-13. 106 Tableau 17: évolution de la composition chimique de l’huile essentielle du B. fruticosum en fonction du stade de développement de la plante. 108 Tableau 18: composition chimique de l’huile essentielle de B. fruticosum de tiges, feuilles et fleurs. 110 Tableau 19: composition chimique des HE de B. fruticosum de Corse. 114 Tableau 20: composition chimique des huiles essentielles, obtenues par hydrodistillation (HE) et par extraction sans solvant assistée par micro-ondes (SFME). 121 Tableau 21: composition chimique de l’HE et de l’extrait de l’hydrolat de B. fruticosum . 123 Tableau 22: uploads/Litterature/ these-kaa-liu.pdf