Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

- 1 - REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAITAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGN

- 1 - REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAITAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE N° D’ORDRE : SERIE : UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES DE L’INGENIEUR DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE THÈSE En vue de l’obtention DU DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCES EN GENIE DES PROCEDES PAR Mme EUCHI née BOURAYOU NABILA ETUDE EXPERIMENTALE DE L’EFFET DE SEL SUR LES EQUILIBRES LIQUIDES TOTALEMENT ET PARTIELLEMENT MISCIBLES (Application de l’équation NRTL) -Jury- Mr. M.BENCHEIKH LEHOCINE Professeur, Université Mentouri de Constantine Président Mr A.H. MENIAI Professeur, Université Mentouri de Constantine Rapporte Mr A. MEGHEZZI Professeur, Université Med Khider Biskra Examinateur Mme W.LOUAER Maître de Conférences, Université Mentouri de Constantine Examinateur Mr A.HASSEINE Professeur, Université Med Khider Biskra Examinateur 31/01./2011 - 2 - AVANT-PROPOS Ce travail a été réalisé au Laboratoire de l’Ingénierie des Procédés de l’Environnement de la Faculté des Sciences de l’ingénieur et au département de Chimie industrielle de l’Université Mentouri de Constantine sous la direction de Monsieur Meniai Abdeslam-Hassen Professeur à l’université de Constantine. Avant tout je dois remercier Dieu le tout puissant qui m’a donnée la force pour achever cette thèse après un long et dur travail Un grand Merci à mon encadreur Mr. A.H. Meniai Professeur à l’université de Constantine, département de chimie industrielle. Je tiens à lui exprimer ma profonde reconnaissance et mes sincères remerciements pour sa disponibilité, son encadrement précieux et son soutien quotidien qui ont permis de mener à bien ce travail. Je le remercie également de m’avoir donné un exemple d’un chercheur sérieux appréciant la recherche scientifique. Mes remerciements vont également à Mr Bencheikh Lehocine Mossaab, Professeur à l’université de Constantine, département de chimie industrielle, pour avoir bien voulu présider le jury de soutenance de ce travail. Je remercie également le professeur A. Meghezzi de l’Université Med Khider de Biskra d’avoir accepté d’examiner mon travail. Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Madame Wahiba Louar, Maître de conférences à l’Université de Constantine, département de chimie industrielle pour avoir accepté d’examiner mon travail. Je remercie également Mr A. Hasseine, Maître de Conférences à l’Université Med Khider Biskra, d’avoir accepté d’examiner mon travail. Je remercie, également, toute personne qui a participé de prés ou de loin à la réalisation de ce travail. Et j’espère que ce travail soit la bonne expression de ma gratitude. - 3 - Je dédie ce modeste travail à A mes très chers parents « Khadidja » et « Ismail » que Dieu me les garde A mon marie Sofiane A la mémoire de mon frère « KAMEL » A mon très petit chère « MOHAMAD » A ma belle mère « Mama Zohra » A mes très chers frères Nacer, Mourad, Hocine, Samir et Abd El Malik A mes très chers sœurs Souad, Fadila, Rabia, Siham et Nadia A mes amies Khadidja, Karima, Hanane, Houda, Karima, Souad, Soumia, Aicha, Samah, Amel, Nardjess, wassila , nadjet, Raouf, Alilo et Salim. A tous ceux qui me sont chers - 4 - RÉSUME Le présent travail concerne l’étude de l’influence de sels sur les équilibres liquide-liquide faisant intervenir des systèmes binaires et ternaires totalement et partiellement miscibles, respectivement. En effet la présence du sel peut influencer la solubilité d’un constituant dans un autre, en l’augmentant ou en la diminuant, donnant lieu au ‘Salting in’ et ‘Salting out’ respectivement. Le phénomène de ‘Salting-out’ est étudié expérimentalement pour les systèmes binaires totalement miscibles tels que Eau/Acétone, Eau/2Propanol avec comme sels NaCl et (CaCl2, 2H2O) et des systèmes ternaires partiellement miscibles tels que l'Eau et le 1-Butanol avec deux solutés différents : l'Ethanol et l'Acide Acétique et comme sels NaCl, KCl (CaCl2, 2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O). Les résultats expérimentaux ont bien montré l’influence des différents sels sur l’équilibre liquide-liquide des différents systèmes. Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour tester un bon nombre de corrélations empiriques. Les résultats expérimentaux ont été également exploités pour calculer des nouveaux paramètres d’interaction solvant - solvant et solvant – sel pour le modèle NRTL. L’approche examinée dans ce travail consiste à adapter le modèle de NRTL, initialement crée pour les solutions non électrolytiques. L’examen des résultats a permis de conclure que le modèle NRTL, donne les meilleures prédictions pour les systèmes totalement miscibles en toutes proportions. Mots clés : Equilibre liquide-liquide, NRTL, miscibilité, le cœfficient d'activité, Salting out, Salting in, NaCl, KCl (CaCl2, 2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O). - 5 - Table de Matière Titre Page AVANT-PROPOS RÉSUMÉ TABLE DE MATIERE NOMENCLATURE. LISTE DES FIGURE LISTE DES TABLEAUX INTRODUCTION GENERALE 1 Introduction 2 Objectifs de ce travail 3 Plan du Thèse CHAPITRE I REVUE BIBLIOGRAPHYQUE 1.1 Introduction 1.2 Théories de l'effet de sel 1.2.1 La théorie d'hydratation 2 4 5 13 19 27 36 37 38 40 41 41 - 6 - 1.2.2 La théorie électrostatique 1.2.3 La théorie de pression interne 1.3 Aspects quantitatifs de l'effet de sel 1.4 Les modèles thermodynamique pour les systèmes non électrolytes 1.4.1 Modèle de Wilson 1.4.2 Modèle NRTL (Non Random Two Liquids) 1.4.3 Le Modèle UNIQUAC (UNIVERSAL QUASI CHEMICAL) 1.4.4 Le Modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional- group Activity Coefficient) 1.5 Les Modèles thermodynamique pour les systèmes contenant des électrolytes 1.5.1 Modèle de Debye-Huckel 1.5.2 Modèles de composition locale 1.5.3 Extension de NRTL pour les systèmes électrolytes 1.6 Application de l'effet de sel CHAPITRE II LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES DESELECTROLYTES 2.1 Introduction 2.2 Généralités sur les électrolytes 2.3 Dissociation 2.4 La solvatation dans les solutions aqueuses des sels 2.5 Aspects thermodynamiques 2.5.1 Echelles de concentrations 2.5.2 Le potentiel chimique 2.5.3 Coefficient d’activité et l’état standard 41 42 42 45 45 46 46 47 47 48 49 49 51 56 56 57 58 60 60 61 62 - 7 - 2.5.4 Le coefficient d’activité moyen des électrolytes 2.5.5 Le coefficient osmotique 2.5.6 La molalité CHAPITRE III MODELISATION DES SOLUTIONS D’ELECTROLYTES EN UTILISANT LE MODELE DE NRTL MODIFIER 3.1 Equilibre de phases liquides 3.1.1 Condition d'équilibre liquide-liquide 3.1.2 La séparation de phases 3.2 Equilibre liquide -liquide pour les systèmes électrolytes 3.3 Modélisation des équilibres thermodynamique par le modèle NRTL (Non Random Two Liquids) 3.3.1 Forme générale du modèle NRTL pour les solutions non électrolytiques 3.3.2 Extension de modèle NRTL pour les systèmes électrolytes 3.4 Estimation des paramètres d'interaction pour le modèle NRTL CHAPITRE IV METHODE NUMERIQUE 4.1 Introduction 4.2 Méthode de Nelder & Mead 4.3 Application de la méthode de Nelder-Mead 4.4 Algorithme de calcul 4.6 Organigramme 63 65 66 68 68 70 73 75 75 79 80 82 82 85 86 87 - 8 - CHAPITRE V PROCEDURE EXPERIMENTALE ET SYSTEMES CONSIDERES 5.1 Procédure expérimentale 5.1.1 Produits chimiques utilisés 5.1.2 Technique Expérimentale pour la détermination des équilibres liquide- liquide binaires 5.1.3 Courbes d'étalonnage des systèmes binaires 5.1.3aCourbes d’étalonnage du système Eau/Acétone avec NaCl et CaCl2 5.1.3b Courbes d’étalonnages du système Eau/ 2-Propanol avec NaCl 5.1.4 Technique Expérimentale pour les équilibres ternaires 5.1.5 Courbes d'étalonnage des systèmes ternaires 5.1.5.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol a) Les courbes d’étalonnage Sans Sel b) Les courbes d’étalonnage en présence de KCl  avec 5% KCl  avec 10% KCl  avec 15% KCl c) Les courbes d’étalonnage en présence de (CaCl2, 2H2O)  avec 5% (CaCl2, 2H2O)  avec 10% (CaCl2, 2H2O)  15% (CaCl2, 2H2O) d) Les courbes d’étalonnage en présence de (AlCl3, 6H2O) 89 89 92 92 93 95 95 96 97 97 98 98 99 100 101 101 102 103 105 - 9 -  5%(AlCl3, 6H2O)  avec 10% (AlCl3, 6H2O)  avec 15% (AlCl3, 6H2O) CHAPITRE VI RESULTATS ET DISCUSSION 6.1 Introduction 6.2 Résultats Expérimentaux d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes binaires 6.2.1 Système Eau/Acétone. 6.2.1a Système Eau /Acétone/NaCl à 290.15K 6.2.1b Système Eau/acétone/NaCl à T=303.15 K 6.2.1c Effet de la Température sur la miscibilité du Système Eau/ Acétone/ NaCl 6.2.2 Système Eau /Acétone/ (CaCl2, 2H2O) 6.2.3 Comparaison de l’effet de NaCl et de (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité du Eau/Acétone 6.2.4 Système Eau/2Propanol 6.3 Résultats expérimentaux d'équilibre liquide-liquide Ternaire 6.3.1 Système Eau/Ethanol/1- Butanol 6.3.1a Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel 6.3.1b Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence de Sel a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O) c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) 105 106 107 108 109 109 109 115 117 120 123 126 129 129 129 130 130 133 135 - 10 - 6.3.1c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Ethanol/1- Butanol 6.3.2 Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol 6.3.2a Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel 6.3.2b Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol en présence de sels a)Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol /NaCl b) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4 c) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O) 6.3.2c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Acide Acétique/1- Butanol 6.4 Traitement empirique des données d'équilibre  Average relative error deviation (ARED)  The sum of the squares of the errors (SSE) 6.4.1 Corrélation des résultats d'équilibre pour le Système Eau/Ethanol/1- Butanol 6.4.1.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel à 298.15K 6.4.1.2 Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence du Sel a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl à T=298.15K b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 6.4.2 Corrélation des résultats d'équilibre Pour le Système Eau/Acide Acétique/1Butanol 6.4.2.1 Système Eau/Acide acétique/1-Butanol sans uploads/Litterature/bou-5928.pdf