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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 3 720 − 1 Analyse de l’uranium et des éléments transuraniens par Jean-François WAGNER Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie (Paris VI), spécialité Chimie analytique Chef du Laboratoire de spectroscopie laser analytique au Centre d’études de Saclay (CEA) et Alain VIAN Ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR), Responsable développements analytiques au service Laboratoire de l’usine COGEMA de la Hague ’objet de cet article est de présenter un panorama de la chimie analytique des éléments de numéros atomiques 92 à 96, compris dans la série des actinides : l’uranium, le neptunium, le plutonium, l’américium et le curium. Dans le domaine nucléaire, domaine certes spécialisé mais qui a bientôt soixante-dix ans d’expérience industrielle, l’uranium est présent à tous les sta- des du cycle du combustible : prospection, extraction et traitement des minerais, enrichissement, fabrication des combustibles, irradiation en réacteurs, traite- ment des combustibles irradiés. Le plutonium est, par ses applications, l’élé- ment le plus intéressant formé par irradiation ; il est recyclé dans les combustibles des réacteurs. C’est pourquoi le texte consacre la plus large part à ces deux éléments. Le neptunium, bien qu’ayant des applications plus limitées, intervient dans la neutronique des réacteurs et dans la chimie du retraitement. L’américium est 1. Considérations générales ...................................................................... P 3 720 - 2 1.1 Diversité des questions............................................................................... — 2 1.2 Éléments et isotopes ................................................................................... — 2 1.3 Contraintes des technologies en milieu radioactif ................................... — 3 2. Chimie de l’uranium et des éléments transuraniens ..................... — 3 2.1 États d’oxydation......................................................................................... — 3 2.2 Séparations chimiques................................................................................ — 3 3. Méthodes d’analyse................................................................................. — 4 3.1 Titrages oxydoréducteurs et coulométrie.................................................. — 5 3.2 Spectrométrie de masse ............................................................................. — 6 3.3 Spectrométrie d’absorption........................................................................ — 8 3.4 Spectroﬂuorimétrie ..................................................................................... — 10 3.5 Spectrométrie des rayons X ....................................................................... — 11 3.6 Analyses multiélémentaires ....................................................................... — 14 3.7 Méthodes nucléaires et spectrométrie des rayonnements...................... — 15 3.8 Autres méthodes ......................................................................................... — 16 4. Conclusion ................................................................................................. — 16 4.1 Considérations d’ordre analytique............................................................. — 16 4.2 Considérations relatives à la radioactivité................................................. — 17 4.3 Considérations d’ordre technico-économique.......................................... — 17 Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. P 3 720 L ANALYSE DE L’URANIUM ET DES ÉLÉMENTS TRANSURANIENS _________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. P 3 720 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation produit en quantités de moins en moins négligeables, à mesure qu’augmentent les taux de combustion et les quantités de plutonium formées, stockées ou recy- clées. Le curium a moins d’intérêt industriel ; sa ﬁliation, comme celle de l’améri- cium, est néanmoins à prendre en compte dans le stockage des déchets de haute activité. L’analyse du curium n’est que brièvement évoquée ci-après. De même, les éléments de numéros atomiques supérieurs à 96, dont la chimie analytique est le fait de laboratoires de recherche spécialisés, ne sont pas traités dans cet article. Une caractéristique de l’analyse des éléments à numéros atomi- ques les plus élevés est la courte durée de vie, souvent inférieure à la minute, des isotopes et le petit nombre d’atomes que l’on sait en produire [1]. Cet article est une mise à jour de l’article de M. François RÉGNAUD. 1. Considérations générales L’analyse de l’uranium et des éléments transuraniens (symbolisés dans la suite du texte par l’abréviation EUTU) présente des parti- cularités relatives soit à l’étendue des domaines à explorer, soit aux propriétés de ces éléments, la radioactivité surtout. 1.1 Diversité des questions La diversité des problèmes posés aux laboratoires d’analyse tient d’abord au fait que chaque étape du cycle du combustible a son cadre industriel propre, son procédé, ses règles d’exploitation, ses spéciﬁcations et ses contraintes. Du point de vue analytique, un même élément à déterminer se trouve dans des conditions très différentes d’environnement, de teneur et d’état physico-chimique. Ensuite, aux besoins des procédés s’ajoutent ceux de la sûreté, avec un poids proportionnel aux risques. Quelques exemples illustrent les problèmes supplémentaires qui se posent par rapport à une industrie conventionnelle. I Faible concentration de l’uranium dans les minerais : la teneur moyenne en uranium pour qu’un minerai soit considéré comme exploitable se situe autour de 0,1 % (en masse), valeur qui dépend, entre autres, de la situation du marché. Les programmes de recherche entrepris dans le cadre de perspectives à long terme font intervenir des analyses ﬁnes de l’uranium et de ses descendants à des niveaux de 10–6 à 10–9 g. I Surveillance des ﬂux principaux de l’uranium et du plutonium : la motivation des bilans dépasse le concept de valeur marchande, car une notion de sécurité y est associée ; sécurité du procédé, par exemple non-accumulation de matières ﬁssiles dans une usine de retraitement ; sécurité aux plans national et internatio- nal, dans le cadre des programmes de garanties (non-détournement de matières nucléaires). Un objectif visé dans le retraitement est la connaissance des bilans à 0,1 % près. Or, la concentration donnée par l’analyse n’est qu’un des deux facteurs servant au calcul, l’autre étant la masse ou le volume du stock de matières. Ce sujet constitue l’un des objectifs du Laboratoire de métrologie des matières nucléaires (LAMMAN). I Activité des déchets radioactifs solides : pour les stockages en surface, c’est-à-dire les déchets de faible activité, la réglementa- tion prévoit que les fûts de déchets doivent présenter une activité inférieure à Bq/t (0,1 Ci/t). Cela revient à déterminer de façon non destructive quelques dizaines de milligrammes de pluto- nium (de qualité isotopique voisine de celle du combustible d’un réacteur à eau) dispersés de façon aléatoire au milieu de matériaux divers dans un volume de 200 L. I Surveillance de l’environnement : hors les mesures de contrôle atmosphérique, des recherches sont menées visant à étu- dier le transfert des EUTU dans les milieux naturels : eaux, sols, plantes, animaux... Le picogramme (10–12 g) est ici l’échelle de détection de l’analyse. Mention doit être faite enﬁn des analyses à effectuer dans le cadre des contrôles médicaux. 1.2 Éléments et isotopes 1.2.1 Analyse isotopique S’agissant des EUTU, l’analyse élémentaire est le plus souvent une donnée insufﬁsante si n’y est associée la notion de qualité isotopique. Dans un atelier d’enrichissement d’uranium, la composition isoto- pique est le paramètre principal. Un plutonium riche en isotope 239 a des propriétés neutroniques différentes de celles d’un plutonium riche en isotopes plus lourds. Le plutonium 238 provoque, en raison de sa période de 87,8 ans, des phénomènes intenses de radiolyse α pouvant perturber certaines méthodes d’analyse. Et s’il est vrai que la composition isotopique est un facteur d’importance quasiment nulle pour le suivi du traitement des minerais d’uranium, il ne faut pas oublier qu’elle a permis la découverte du phénomène d’Oklo [2] (le gisement d’uranium d’Oklo est le reste du combustible d’un réac- teur naturel ; l’uranium 235 y présente des teneurs isotopiques anormalement basses, jusqu’à 0,4 %). Un autre enseignement à tirer du minerai d’Oklo est qu’analyse à faible teneur n’exclut pas besoin de précision : le point de départ de la découverte tient à un résultat d’analyse de 0,717 % en 235U contre 0,721 % admis pour l’uranium naturel. 1.2.2 Décroissance radioactive Conséquence de la décroissance radioactive d’un isotope à période relativement courte, la composition isotopique de l’élément auquel appartient l’isotope varie dans le temps, la quantité globale de l’élément décroît et un isotope d’un nouvel élément apparaît par 3 7 , 109 × _________________________________________________________________________________ ANALYSE DE L’URANIUM ET DES ÉLÉMENTS TRANSURANIENS Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 3 720 − 3 ﬁliation : la pureté et la concentration de l’élément varient avec son âge. Le phénomène peut être négligé pour l’uranium, dont les isotopes les plus rencontrés ont une période longue : ainsi que pour le neptunium : Au contraire, les réactions de décroissance : et surtout [241Pu (β 14,3 a) 241Am (α 432 a) 237Np], entraînent une évolution non négligeable du plutonium ; plus de 5 % du plutonium d’un réacteur à eau disparaissent en 14 ans. Cette évolution, qui est dans les cas extrêmes bien supérieure à la marge d’erreur des analyses, peut être calculée, si l’on connaît l’âge de l’élément, au moyen de la relation : avec N et N0 nombre de noyaux de l’isotope aux temps t et 0, λ constante de désintégration. Le même raisonnement s’applique à l’américium : [243Am (α 7 370 a) 239Np (β 2,3 j) 239Pu], et au curium : [243Cm (α 28 a) 239Pu], [244Cm (α 18,1 a) 240Pu]. 1.3 Contraintes des technologies en milieu radioactif Le contrôle analytique de l’uranium avant irradiation échappe à la plupart de ces contraintes. Dans les autres cas, des moyens de protection sont utilisés contre les rayonnements α (boîtes à gants) et α, β et γ (cellules blindées) et l’émission neutronique ; ils font l’objet de publications spécialisées [3]. Il s’agit davantage ici de souligner une orientation du choix des méthodes uploads/Management/ analyse-de-l-x27-uranium-et-des-elements-transuraniens.pdf