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30/04/2019 eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhdGE

30/04/2019 eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhdGEiOnsibGFuZyI6ImZyIiwiZG9jaWQiOiI4ODgwMjA3MSI… file:///C:/Users/ADMINI~1/DOWNLO~1/CYBERL~1/web/TECHNI~1/eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhd… 1/159 Techniques instrumentales d’analyse chimique en 23 ﬁches Annick ROUESSAC Maître de conférence honoraire à l’IUT du Mans Francis ROUESSAC Professeur honoraire à l’IUT du Mans 30/04/2019 eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhdGEiOnsibGFuZyI6ImZyIiwiZG9jaWQiOiI4ODgwMjA3MSI… file:///C:/Users/ADMINI~1/DOWNLO~1/CYBERL~1/web/TECHNI~1/eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhd… 2/159 © Dunod, Paris, 2011 ISBN 978-2-10-056616-7 30/04/2019 eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhdGEiOnsibGFuZyI6ImZyIiwiZG9jaWQiOiI4ODgwMjA3MSI… file:///C:/Users/ADMINI~1/DOWNLO~1/CYBERL~1/web/TECHNI~1/eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhd… 3/159 III  T a b l e d e s m a t i è r e s © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Avant-propos IV Fiche 1 Chromatographie– Généralités 1 Fiche 2 Chromatographie enphase liquide (CLHP) 8 Fiche 3 Chromatographie enphase gazeuse (CPG) 16 Fiche 4 Chromatographie d’exclusion stérique 24 Fiche 5 Chromatographie – Analysequantitative 30 Fiche 6 Chromatographie surcouche mince (CCM) 36 Fiche 7 Électrophorèse capillaire 41 Fiche 8 Spectrométrie del’UV‑Visible et du trèsproche infrarouge 49 Fiche 9 Analyses dans l’UV etdosages colorimétriques 55 Fiche 10 Spectrométrie infrarouge 62 Fiche 11 Infrarouge – Applicationsqualitatives 66 Fiche 12 Infrarouge quantitatif 74 Fiche 13 Fluorimétrie et chimiluminescence 80 Fiche 14 Fluorescence X 87 Fiche 15 Spectrométrie d’absorption atomique 94 Fiche 16 Spectrométrie d’émissionatomique 101 Fiche 17 Photométrie de amme 108 Fiche 18 Spectrométrie demasse –Partie1 114 Fiche 19 Spectrométrie de masse – Partie2 121 Fiche 20 Spectrométrie de masse –Partie3 127 Fiche 21 Méthodes par marquageradioactif 134 Fiche 22 Dosages potentiométriques 140 Fiche 23 Analyseurs spéciques 146 Quelques constantes physico-chimiques 152 Index 153 A B C D E F G H I K L M N O P R S T V W 30/04/2019 eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhdGEiOnsibGFuZyI6ImZyIiwiZG9jaWQiOiI4ODgwMjA3MSI… file:///C:/Users/ADMINI~1/DOWNLO~1/CYBERL~1/web/TECHNI~1/eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhd… 4/159 IV T e c h n i q u e s i n s t r u m e n t a l e s d ’ a n a l y s e c h i m i q u e e n 2 3 f i c h e s L’analyse chimique correspond à un domaine très vaste qui englobe un ensemble de techniques et de méthodes pour déterminer la nature et la compo‑ sition, voire la structure d’échantillons variés. On la rencontre dans de nombreux secteurs qui vont des plus traditionnels comme ceux de la chimie ou de la parachimie, aux secteurs de la biochimie, de l’agroalimentaire, du diagnostic médical, de l’environ‑ nement ou de la sécurité (police scientique, fraudes…). Pour en faire une sorte de panorama représentatif, à défaut d’être exhaustif, les auteurs ont développé dans ce livre 23 ches de 6 à 8 pages. Chacune a pour thème une méthode importante, abondamment utilisée en analyse chimique. Dans ce but, la che se com‑ pose de quelques lignes sur l’objectif de la méthode décrite puis d’un rappel des points essentiels agrémentés d’exercices d’application ou d’exemples de dosages, suivis de leurs corrections détaillées. Le niveau mathématique requis rend le contenu accessible aux étudiants de premier cycle universitaire, des IUT ou des BTS. Il va de soi que les calculs d’analyse demandés dans les exercices n’ont qu’un but pédagogique, les ins‑ truments actuels comportant presque toujours les outils informatiques qui dispensent l’opérateur de ces tâches. Ce livre constitue un complément de l’ouvrage des auteurs sur , publié chez le même éditeur. Annick Rouessac Francis Rouessac Le Mans, Février 2011 30/04/2019 eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhdGEiOnsibGFuZyI6ImZyIiwiZG9jaWQiOiI4ODgwMjA3MSI… file:///C:/Users/ADMINI~1/DOWNLO~1/CYBERL~1/web/TECHNI~1/eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhd… 5/159 1  1 – C h r o m a t o g r a p h i e – G é n é r a l i t é s © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. La chromatographie est une méthode qui permet de séparer les constituants d’un mélange en phase homogène liquide ou gazeux. Elle tient une place très importante en analyse chimique pour identier et quantier, même à l’état de traces, toutes sortes de composés présents dans des échantillons les plus divers. Son champ d’application s’étend aussi aux échantillons à l’état solide ou hétérogènes à condition de disposer d’un solvant pour les mettre sous forme d’une solution homogène. Le principe de la chromatographie consiste à entraîner l’échantillon à l’aide d’un éluant (gazeux ou liquide) appelé ici phase mobile (PM), qui se déplace au contact d’une seconde phase xée sur un support (colonne ou surface plane). Celle‑ci, dite station‑ naire (PS), est insoluble dans la première. Si les différents composés de l’échantillon (les solutés) présentent des afnités différentes pour le couple PM/PS, ils vont être plus ou moins ralentis dans leur progression par la phase stationnaire. Sous l’effet anta‑ goniste des forces de rétention soluté/PS et des forces d’entraînement soluté/PM, ces composés vont pouvoir être recueillis séparément à l’issue de cette migration (chacun en solution dans la PM utilisée). Chaque composé est caractérisé par son coefcient de distribution de Nernst (appelé également coefcient de partition) déni comme suit: Ce paramètre quantie le rapport de concentration de chaque composé entre les deux phases en présence. Plus sa valeur est élevée, plus le soluté est retenu. dépend de la température et de trois forces d’interaction: PS/soluté, PM/soluté et PM/PS. 30/04/2019 eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhdGEiOnsibGFuZyI6ImZyIiwiZG9jaWQiOiI4ODgwMjA3MSI… file:///C:/Users/ADMINI~1/DOWNLO~1/CYBERL~1/web/TECHNI~1/eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhd… 6/159 2 T e c h n i q u e s i n s t r u m e n t a l e s d ’ a n a l y s e c h i m i q u e e n 2 3 f i c h e s Tous les instruments, appelés chromatographes, comportent une colonne renfermant la phase stationnaire ainsi qu’un détecteur situé en aval pour repérer les changements de composition de la phase mobile au cours de son élution. À chaque séparation correspond un enregistrement appelé . Le passage de chaque composé au niveau du détecteur se traduit par un pic sur cet enre‑ gistrement. Sur la gure1.1, la courbe de gauche correspond à une image isochrone de la concentration d’un composé en cours de migration sur la colonne et la courbe de droite au chromatogramme correspondant, lorsque le composé a traversé la colonne puis le détecteur. Cette courbe est tracée en fonction du temps ( R représente le temps de rétention du composé). Les chromatographes actuels permettent de contrôler de manière très précise tous les paramètres pouvant inuer sur la migration (température, débits, composition des phases mobile et stationnaire). On atteint ainsi une parfaite reproductibilité des temps de migration pour un soluté donné au cours d’analyses successives même s’il est présent dans des échantillons différents. De ce fait, la chromatographie est devenue en soi une méthode d’analyse en se basant uniquement sur pour les identier. L’identication d’un composé se fait par comparaison de son temps de rétention avec celui d’un composé authentique étudié dans les mêmes conditions. Cette méthode comporte néanmoins une part aléatoire, l’identication à partir du seul chromatogramme n’étant pas absolue. Aussi, la pratique actuelle consiste à choisir un détecteur permettant de recueillir des informations complémentaires sur le composé 30/04/2019 eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhdGEiOnsibGFuZyI6ImZyIiwiZG9jaWQiOiI4ODgwMjA3MSI… file:///C:/Users/ADMINI~1/DOWNLO~1/CYBERL~1/web/TECHNI~1/eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhd… 7/159 1 3  1 – C h r o m a t o g r a p h i e – G é n é r a l i t é s © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. élué. On regagne ainsi, outre le temps de rétention, des informations indépendantes (données spectrales caractéristiques par exemple) qui vont permettre de déterminer avec certitude la nature et la composition de mélanges complexes, à partir de quantités qui, souvent, ne dépassent pas quelques nanogrammes (analyses de conrmation). Un pic d’élution idéal a le même aspect que la représentation graphique de la courbe de Gauss. En chromatographie, désigne la largeur à mi‑hauteur ( = 2,35 ) et 2 la variance du pic. La largeur dite «à la base» du pic, , est mesurée à 13,5% de la hau‑ teur, point où, la courbe étant gaussienne, on a = 4 par dénition (gure1.2). L’aire ainsi délimitée correspond à 95,4% de l’aire du pic. La fonction «densité de probabilité» permet de modéliser un pic d’élution parfait; retrouver les valeurs numériques reportées sur la gure1.2. Si =0, on trouve =0,399. est calculé à l’ordonnée du point d’inexion. Pour =+ou –1, . Pour =2, on trouvera =0,054. 30/04/2019 eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhdGEiOnsibGFuZyI6ImZyIiwiZG9jaWQiOiI4ODgwMjA3MSI… file:///C:/Users/ADMINI~1/DOWNLO~1/CYBERL~1/web/TECHNI~1/eyJhbGciOiJIUzI1NiIsInR5cCI6IkpXVCJ9.eyJpYXQiOjE1NTY1NDEyNjUsImRhd… 8/159 4 T e c h n i q u e s i n s t r u m e n t a l e s d ’ a n a l y s e c h i m i q u e e n 2 3 f i c h e s , largeur du pic à mi‑hauteur, correspond donc à =0,1995. On doit donc trouver dans l’expression ce qui donne =1,177. Par suite Pour dénir chaque composé et comparer les performances des colonnes ou des sépa‑ rations, on utilise divers paramètres en plus des temps de rétention R: • Efcacité: correspond au de la colonne en rappel du modèle de la théorie des plateaux. Il s’agit d’un paramètre relatif qui dépend du composé et des conditions opératoires. • La (ou HEPT): pour une colonne hauteur équivalente à un plateau théorique de longueur , elle vaut / • Volume d’élution (ou de rétention) R: désigne le volume de phase mobile néces‑ saire pour faire migrer le soluté choisi d’une extrémité à l’autre de la colonne. • Volume mort M: correspond au volume de phase mobile uploads/Management/ annick-rouessac-francis-rouessac-techniques-instrumentales-d-x27-analyse-chimique-en-23-fiches-2011.pdf