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Bibliographie en page 126 Chapitre 5 La détermination des structures La détermi

Bibliographie en page 126 Chapitre 5 La détermination des structures La détermination des structures relève de l’analyse. Jusqu’à l’avènement des méthodes spectroscopiques dans les années 1940-50, l’analyse élémentaire, pour déterminer la composition d’un corps, la cryoscopie, pour déter- miner sa masse moléculaire et l’analyse qualitative, à l’aide de quelques réactions chimiques, pour déterminer ses fonctions chimiques étaient les principaux outils à la disposition des expérimentateurs. Avec l’apparition de la spectroscopie infrarouge dans les années 40-50, l’analyse qualitative organique est tombée en désuétude. Pendant cette même période, la spectroscopie ultraviolette fut un outil important de l’analyse structurale, que l’avènement de la résonance magnétique nucléaire à partir de 1953, date de commercialisation des premiers appareils, a rendu totalement désuet pour cet usage. La démarche générale mise en œuvre pour caractériser un composé est exposée ci-dessous. 1. Travaux préalables Avant de s’investir dans l’analyse d’un échantillon, il est nécessaire de le purifier, puis de contrôler le niveau de la pureté. L’accroissement de la pureté d’un échantillon étant, à tous égards, l’une des activités les plus coûteu- ses, il est important d’adapter son niveau à l’usage auquel l’échantillon est destiné. Une pureté de 98 %, suf- fisante pour les mesures spectroscopiques, est très insuffisante pour une microanalyse dont la précision est de l’ordre de ± 0,3 %. Les techniques de purification les plus courantes sont les distillationsG fractionnées, sous pression atmosphé- rique ou sous pression réduite pour les composés peu volatils, la cristallisationG fractionnée et les chromato- graphiesG. Les techniques quantitatives d’évaluation de la pureté sont essentiellement les chromatographies. La tempé- rature d’ébullition et l’indice de réfraction pour les liquides, la température de fusion pour les solides, sont des critères qualitatifs de pureté. 2. Recherche de la formule brute 2.1 Analyse élémentaire La plupart des éléments entrant dans la composition des molécules organiques se prêtent à ce type d’analyse. Toutes les analyses reposent sur une « minéralisation » des divers éléments, selon des modalités indiquées dans le tableau 2.1 ci-après. L’analyse élémentaire, dénommée microanalyse, fournit des résultats précis à environ ± 0,3 %, sauf pour le fluor (± 3 %). En pratique, les techniciens du laboratoire d’analyse ont besoin d’environ 10 mg d’un composé liquide et un peu moins d’un composé solide pour déterminer ses pourcentages de carbone et d’hydrogène. Soit un composé de formule brute CxHyOz. Le résultat de sa microanalyse est une suite de pourcentages mas- siques pour les éléments dosés ; supposons que le résultat fournit par le laboratoire est : C : 54,32 % ; H : 9,41 % L’oxygène n’étant généralement pas dosé, son pourcentage est, le plus souvent, pris égal au complément à 100. Les masses atomiques respectives de ces éléments, compte tenu de leurs compositions isotopiques naturelles sont de 12,011, 1,008 et 15,999. Les composés liquides de formules brutes C4H8O2, C6H12O3, C8H16O4, de composi- tion massique exacte C : 54,5 %, H : 9,2 %, correspondent tous à cette analyse, aux incertitudes expérimentales près (± 0,3 %). Les composés de formule brute C2H4O sont gazeux et ceux au-delà de C8 sont solides ; l’état de l’échantillon permet donc une sélection des solutions possibles. Si l’échantillon est liquide il existe trois solu- tions entre lesquelles il faut trancher par d’autres moyens. Introduction à la chimie organique En tant que méthode de détermination des formules brutes, l’analyse élémentaire est probablement un outil désuet. Par contre, elle demeure un outil de vérification de la pureté chimique d’un échantillon dont la composi- tion est présumée connue. Tableau 2.1 : Techniques microanalytiques de dosage des éléments usuels en chimie organique1 Elément2 Procédé de minéralisation Corps dosé Procédé de dosage C Combustion de l’échantillon à 1050 °C, sous courant d’oxygène CO2 Coulométrie ou infrarouge H Combustion de l’échantillon à 1050 °C, sous courant d’oxygène H2O Coulométrie ou infrarouge N Combustion de l’échantillon à 1050 °C, sous courant d’oxygène, puis réduction de oxydes d’azote N2 Catharométrie (conductimétrie thermique) O Pyrolyse sous courant d’azote, puis réaction de l’oxygène libéré sur du charbon à 1120 °C CO Infrarouge S Combustion de l’échantillon à 1320 °C, sous courant d’oxygène SO2 Coulométrie Cl, Br, I Combustion de l’échantillon à température ambiante, sous atmosphère d’oxygène Cl−, Br−, I− Argento-potentiométrie F Combustion de l’échantillon à température ambiante, sous atmosphère d’oxygène F− Chromatographie par échange d’ions, puis détection conductimétrique 1. Ces techniques sont celles utilisées en routine par le laboratoire central de microanalyse du CNRS à Solaize (Rhône). 2. Masse minimale d’échantillon nécessaire par élément : 2 mg pour le carbone, l’hydrogène, l’azote et l’oxygène ; 5 mg pour le chlore, le brome et l’iode ; 30 mg pour le fluor. 2.2 Cryométrie Il s’agit d’une application de la loi de Raoult, qui relie l’abaissement de la température de congélation d’une solution, relativement à celle du solvant pur, au nombre de molécules ou d’ions de soluté par unité de volume : ∆T = K c / M Dans cette relation K est une constante caractéristique du solvant, appelée constante cryoscopique, c la concen- tration massique de soluté et M sa masse molaire. Lorsque les molécules sont susceptibles de se dissocier ou de s’associer en solution, les résultats s’en trouvent faussés. L’expérience demande des quantités appréciables de soluté, que l’on peut néanmoins espérer récupérer après les mesures. Aujourd’hui, cette technique n’est utilisée qu’en l’absence d’autre méthode. 2.3 Spectrométrie de masse Pour déterminer la masse d’une molécule relativement volatile (M < 600)1, celle-ci est ionisée, après vapori- sation dans une enceinte évacuée (P = 10-5 à 10-8 TorrG), par bombardement à l’aide d’un faisceau d’électrons – méthode dite de l’ionisation par impact électronique -, ou d’ions, généralement obtenus par bombardement de molécules de méthane, d’ammoniac ou d’isobutane, à l’aide d’un faisceau d’électrons - méthode dite de l’ionisa- tion chimique -. Les molécules sont ainsi transformées en ions-radicaux moléculaires, notés M•+, ou en ions quasi-moléculaires, tels que [M + H]+, [M + CH5]+ dont les rapports masse/nombre de charges sont mesurés par application des lois de l’électrodynamique, après accélération et déviation dans un champ électromagnétique, ou une combinaison de champs électromagnétique et électrique, ou par d’autres techniques. Processus de formation des ions-radicaux moléculaires et des ions quasi-moléculaires Par impact électronique : M + e- → [M]•+ + 2 e- ionisation Par ionisation chimique : 1. CH4 + e- → [CH4]•+ + 2 e- ionisation 2. [CH4]•+ + CH4 → CH5 + + CH3 • autoprotonation 3. M + CH5 + → [M + H]+ + CH4 collision avec M L’ionisation par impact électronique produit des ions [M]•+ dotés d’un fort excès d’énergie, qui facilite leur fragmentation ultérieure. Cet excès d’énergie dépend de l’énergie du faisceau d’électrons, qui est modulable de 15 à Chapitre 5 La détermination des structures Bibliographie en page 126 70 eV. Lorsque la fragmentation est trop rapide, la mesure de la masse de l’ion moléculaire est impossible et l’ionisation chimique, qui produit surtout des ions [M + H]+ moins énergétiques, et donc à plus longue durée de vie, est préférable. La fragmentation de l’ion moléculaire présente toutefois un grand intérêt comme outil d’analyse structurale (voir le parag. 5.2). Une caractéristique technique importante des spectromètres de masse est leur résolution : - ceux dits à basse résolution sont aptes à la mesure des masses moléculaires ≤ 2 000 à l’unité près. Pour cela, ils doivent être capables de distinguer deux ions de rapports m/z respectifs x et x + 1 jusqu’à x = 2 000, ce qui corres-pond à une résolution R = x/[x - (x - 1)] = 2 000 ; - ceux dits à haute résolution sont en plus aptes à déterminer la composition d’un ion donné. Pour cela, ils doivent être capables de distinguer deux ions de rapports m/z beaucoup plus proches. Par exemple, les ions C15H22NO2 et C16H24O2 de masses respectives 248,1651 et 248,1777 nécessitent une résolution R = 248/(248,1777 - 248,1651) = 19 700 ≈ 20 000. Les mesures effectuées sur ces appareils remplacent avantageusement les microanalyses et consomment beau- coup moins de produit (10-6 à 1 mg). Par contre, elles ne constituent en aucun cas un critère de pureté. La présence de plusieurs isotopes pour un même élément complexifie les spectres, puisque l’échantillon est effectivement composé de molécules de masses moléculaires différentes dont les spectres se superposent. Les groupes de signaux résultant de la présence d’isotopes sont nommés amas isotopiques. Par exemple, un spectre qui présente un ion moléculaire de masse M présente aussi des pics aux masses M + 1, M + 2, ... dont les inten- sités relatives peuvent être calculées a priori, puisque la composition isotopique naturelle des éléments est connue (tab. 2.3)2. De même, les spectres de masse des dérivés monochlorés sont des superpositions de deux spectres identiques (en première approximation), d’intensités relatives 3 : 1, dus respectivement aux molécules à chlore 35 (35Cl) et à chlore 37 (37Cl). Tableau 2.3 : Masses atomiques des isotopes des principaux éléments entrant dans la composition des molécules soumises en routine à la spectrométrie de masse2 Elément Masse atomique (g at.-1) Nucléides (%) Masse atomique (g at.-1) Hydrogène 1,007940 1H (99,985) 2H (0,015) 1,007825 2,014050 uploads/Management/ c5-prot.pdf