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Chromatographie en phase gazeuse : La chromatographie en phase gazeuse (CPG) es

Chromatographie en phase gazeuse : La chromatographie en phase gazeuse (CPG) est une technique très répandue, dont les premières applications sont maintenant vieilles de plus de 60 ans. Elle a été introduit par Archer Martin et Richard Synge en 1941 .Son développement qui n’a cessé depuis, est dû à son extrême sensibilité, à sa polyvalence, à la rapidité de mise au point des analyses nouvelles et aux possibilités d’automatisation, qui augmentent encore plus son intérêt. La séparation sur la colonne se faisant sur des composés qui doivent être à l’état gazeux, l’analyse des liquides ou solides impose de pouvoir les transformer à l’état de vapeur par chauffage. C’est sans doute la principale contrainte à laquelle il faut penser avant de choisir cette technique, puisqu’elle limite son emploi à l’étude des composés moléculaires thermostables et suffisamment volatils. La très grande sensibilité des détecteurs permet de déceler des quantités de l’ordre du picogramme pour certains composés. Les applications sont très nombreuses dans tous les domaines et les développements de la chromatographie gazeuse à grande vitesse ou multidimensionnelle rendent cette technique toujours plus attractive. Les types de la chromatographie : il s’agit d’une chromatographie de partage (chromatographie gaz liquide)et une chromatographie d’adsorption (chromatographie gaz solide) Chromatographie gaz-solide : Peu utilisée en raison des traînées dans les pics d'élution provoquées par le non linéarité du processus d'adsorption. CGS Chromatographie gaz -liquide : basée sur le partage des constituants à séparer les solutés, entre une phase gazeuse mobile inerte appelée gaz vecteur et une phase liquide fixée sur la surface d'un support poreux inactif. CGL Différences entre les chromatographies gaz-solide et gaz- liquide : Les forces intermoléculaires en jeu dans les phénomènes de solubilité et d’adsorption sont évidemment les mêmes. La différence provient de la nature du champ d’interaction moléculaire de part et d’autre de l’interface. En effet, des matériaux inorganiques au sein desquels la cohésion est assurée par des forces électriques ou de dispersion considérables possèdent une énergie superficielle élevée. Ainsi, l’enthalpie d’adsorption de l’heptane normal sur le graphite est de 3.1 kJ, alors que l’enthalpie de dissolution de ce même composé dans la squalane (squalène perhydroxylé) n’est que de 1.9 kJ. Aussi, un adsorbant énergique, surtout si sa surface spécifique est élevée, pourra retenir et séparer 84 solutés à une température supérieure à celle à laquelle ceci serait possible par chromatographie gaz-liquide. Si pour l’analyse des « gaz permanents » (constituants principaux de l’air) cette situation présente un avantage, en revanche pour l’analyse des composés peu volatils, elle pourrait avoir l’inconvénient de conduire à des températures de travail trop élevées donc préjudiciable à leur stabilité. Il est toutefois possible d’éviter, dans une certaine mesure, cette difficulté. En effet, d’une part on peut remplacer les adsorbants inorganiques par des adsorbants organiques (polymères) dont les énergies d’adsorption sont plus faibles. D’autre part, il est aussi possible de jouer sur la surface spécifique. En résumé, selon qu’il y a opportunité à exalter ou à abaisser la volatilité du soluté, il est possible de jouer à la fois sur l’énergie de la surface adsorbante et sur l’étendue de celle-ci. Pour le choix de la température de travail, la chromatographie gaz-solide est plus souple que la gaz-liquide. PRINCIPE D’UNE INSTALLATION DE CPG : Un appareil de CPG réunit dans un bâti unique, outre les trois modules classiques, injecteur, colonne et détecteur, un four thermostaté qui permet de porter, si nécessaire, la colonne à une température élevée (fig. 3.1). La phase mobile qui entraîne l’échantillon dans la colonne est un gaz, appelé gaz vecteur. Les débits, contrôlés avec précision, permettent une grande répétabilité des temps de rétention. L’analyse débute à l’instant où on introduit une très petite quantité de l’échantillon, sous forme liquide ou gazeuse, dans l’injecteur, qui a la double fonction de le porter à l’état de vapeur et de l’amener dans le flux gazeux en tête de la colonne. Celle-ci se présente comme un tube de faible section enroulé sur lui-même, de 1 à plus de 100 m de longueur suivant les cas et contenant la phase stationnaire. Cette colonne est placée dans une enceinte à température régulée. Elle peut servir à des milliers d’injections successives. La phase gazeuse qui a traversé la colonne passe dans un détecteur avant de sortir à l’air libre. Certains modèles de chromatographes ont une alimentation autonome ainsi qu’une taille réduite pour faciliter l’emploi en milieu extérieur, sur le terrain (fig. 1). ▪En CPG il y a quatre paramètres opérationnels pour une phase stationnaire donnée : L, longueur de la colonne et u, vitesse de la phase mobile (qui conditionnent N), T température de la colonne et b rapport de phase (qui conditionnent k). Les réglages du chromatographe permettent d’agir sur T et sur u, donc sur l’efficacité et sur les facteurs de rétention. Gaz vecteur entrée échantillon sortie gaz vecteur ↑ → * ou avec dispositif cryogénique à partir de – 80°C Traitement de s Figure 1 : Une installation de CPG. Un chromatographe commercial, le modèle 6890 de la société Agilent T echnlogies. L’instrument représenté comporte également un porte-échantillons et un injecteur automatique. Schéma fonctionnel d’un appareil de CPG. Chromatogramme d’un mélange de cétones. GAZ VECTEUR ET RÉGULATEUR DE DÉBIT : On utilise comme phase mobile l’un des trois gaz suivants : l’hélium, le diazote ou le dihydrogène. Ils proviennent soit d’un cylindre sous pression soit d’un générateur (électrolyse de l’eau pour H2 et séparation de l’air pour N2), ce qui Régulateur de pression débitmètres enceinte thermostatée ( 30, 450 − °C) injecteur → colonne → détecteur a l’avantage de fournir sur place un gaz très pur. Ce gaz vecteur doit être exempt de traces d’hydrocarbures, de vapeur d’eau et de dioxygène qui se comportent comme des impuretés préjudiciables pour certaines phases stationnaires polaires et qui réduisent la sensibilité des détecteurs. C’est la raison pour laquelle on place un double filtre, desséchant et réducteur, juste en amont du chromatographe. La nature du gaz vecteur ne modifie pas de manière significative les valeurs des coef- ficients de distribution K des composés par suite de l’absence d’interaction entre gaz et solutés, la température étant le seul facteur de modification important. En revanche, la viscosité et la vitesse du gaz dans la colonne ont une influence sur la dispersion des composés dans la phase stationnaire et sur la diffusion dans la phase mobile (cf. équation de Van Deemter), donc sur le paramètre d’efficacité N et sur la sensibilité de la détection (fig. 3.2). La pression en tête de colonne (quelques dizaines à quelques centaines de kPa) est soit stabilisée avec un système mécanique, soit asservie électroniquement afin que le débit demeure constant (système EPC, pour electronic pressure control). En effet, pour une analyse réalisée en mode de programmation ascendante de température, la viscosité de la phase stationnaire et par suite la perte de charge augmentent au cours du temps. Il est donc pré- férable que la pression soit corrigée pour conserver au gaz vecteur une vitesse constante et optimale. Il en résulte une analyse plus rapide et une longévité accrue des colonnes. Vitesse linéare moyenne(cm/s) variation de la viscosité des trois gaz Figure :Efficacité en fonction de la nature et de la vitesse linéaire du gaz vecteur. Ces courbes typiques de van Deemter montrent que l’hydrogène est, parmi les 3 gaz étudiés, celui qui permet les séparations les plus rapides, à performances égales, tout en donnant plus de souplesse en ce qui concerne le débit, ce qui est très utile en mode programmation de température. Noter l’augmentation de la viscosité de ces gaz avec la température T. On constate aussi que l’hélium est plus visqueux que le diazote, à température égale. ▪L’injecteur et le détecteur ont des volumes morts qui entrent en ligne de compte dans le volume de rétention total. En CPG la phase mobile étant compressible, le débit mesuré en sortie de colonne doit être corrigé par le facteur de correction de compression J , qui tient compte de la surpression en amont de la colonne (cf. formule 3.1). Si le chromatogramme comporte un pic dû à un composé non retenu, il est possible de calculer la vitesse moyenne de progression du gaz vecteur dans la colonne. Par ailleurs, en adaptant un débitmètre à bulle de savon en sortie de colonne, on peut, connaissant son diamètre, en déduire la vitesse u0 du gaz vecteur à la sortie de l’appareil, à la pression atmosphérique P0. Le rapport entre ces deux vitesses est égal à J , facteur de compression (ou coefficient de perte de charge), lui-même relié à la pression relative P/P0 (P pression en tête de colonne) J= u u0=3 2 . (P/ P0)2−1 (P/ P0)3−1 INTRODUCTION DE L ’ÉCHANTILLON ET CHAMBRE D’INJECTION : 1 Introduction de l’échantillon : Une très petite quantité d’échantillon en solution (ex. 0,5 mL), est introduite dans l’appareil avec une microseringue (fig. 3.3) dont il existe de nombreux modèles adaptés aux divers injecteurs et colonnes. Pour les échantillons gazeux on utilise des vannes à boucles semblables à celles que l’on rencontre en chromatographie liquide (cf. § uploads/Management/ chromatographie-en-phase-gazeuse.pdf