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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 284 - 1 Analyse élémentaire du titane et de ses alliages par Dominique OSTER Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Lille (ENSCL) Chef de la section Analyse des Métaux du Laboratoire National d’Essais (LNE) Président de la Commission AFNOR A 06 D Analyse chimique du titane et alliages de titane et Charles PATOZ Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Lille (ENSCL) Ex-chef du service Chimie du Laboratoire Central d’AÉROSPATIALE Ancien Président de la Commission AFNOR A 06 D Analyse Chimique du Titane et Alliages de Titane 1. Généralités.................................................................................................. M 284 - 2 1.1 Spéciﬁcation des teneurs et désignation des nuances ............................. — 2 1.1.1 Rappel de généralités métallurgiques............................................... — 2 1.1.2 Spéciﬁcations....................................................................................... — 2 1.1.3 Systèmes de désignation.................................................................... — 3 1.2 Élaboration des méthodes d’analyse.......................................................... — 3 1.2.1 Méthodes normalisées........................................................................ — 3 1.2.2 Méthodes non normalisées................................................................ — 4 2. Échantillonnage......................................................................................... — 4 2.1 Produits ﬁnis ou semi-ﬁnis.......................................................................... — 4 2.2 Produits divers.............................................................................................. — 4 3. Méthodes d’analyse ................................................................................. — 4 3.1 Voie humide.................................................................................................. — 4 3.1.1 Mise en solution .................................................................................. — 4 3.1.2 Titrimétries ........................................................................................... — 4 3.1.3 Gravimétries ........................................................................................ — 6 3.1.4 Spectrophotométrie d’absorption moléculaire (SAM)..................... — 9 3.1.5 Spectrométrie d’absorption atomique (SAA) et spectrométrie d’émission de plasma (SEP) ............................................................... — 13 3.1.6 Méthodes diverses .............................................................................. — 14 3.2 Analyses sur solides..................................................................................... — 16 3.2.1 Carbone par combustion .................................................................... — 16 3.2.2 Spectrométrie de ﬂuorescence de rayons X (SPRX) ........................ — 16 3.2.3 Spectrométrie d’émission optique (SEO).......................................... — 17 3.2.4 Analyse des gaz................................................................................... — 17 3.2.5 Analyses diverses................................................................................ — 17 3.3 Analyse des gaz............................................................................................ — 18 3.4 Contrôle de la qualité des analyses ............................................................ — 18 3.4.1 Matériaux de référence....................................................................... — 18 3.4.2 Circuits d’analyses de comparaison .................................................. — 18 3.4.3 Comité français d’accréditation (COFRAC)........................................ — 19 Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 284 ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ______________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. M 284 - 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques et article traite des problèmes d’analyse chimique des titanes non alliés et des alliages de titane. Par analyse chimique il faut entendre la détermination de la composition quantitative élémentaire à l’exclusion de l’analyse de phases métallurgiques. La description des méthodes de détermination des teneurs en certains élé- ments (hydrogène, oxygène, azote) couramment désignées sous le vocable d’« analyse des gaz » (bien que ces éléments puissent être présents dans le métal sous formes de combinaisons solides) est exclue ici car elle fait l’objet d’un autre article. C 1. Généralités 1.1 Spéciﬁcation des teneurs et désignation des nuances 1.1.1 Rappel de généralités métallurgiques Nous n’aborderons dans ce présent fascicule que quelques points ayant une incidence sur l’analyse chimique (éléments à déterminer, caractéristiques des méthodes à utiliser...) et invitons le lecteur pour une connaissance plus complète (modes d’élaboration, traitements thermiques, caractéristiques mécaniques, etc.) à se reporter aux références [8], [9] [10] en [Doc. M 284]. I Impuretés Les impuretés introduites lors de l’élaboration sont essentielle- ment : C, O, Fe, Cl, Mg, H, N ; certains éléments tels que : W, V, Cr, Fe pouvant, par ailleurs, être introduits par des électrodes de fusion ou des outils d’usinage. I Structures Les diverses phases des alliages de titane sont : — alpha : hexagonale compact ; — bêta : cubique ; — gamma ou hydrures de titane de composition allant approxi- mativement de TiH quadratique, à TiH2 stœchiométrique cubique centré. G Il s’ensuit des alliages alpha, bêta, alpha-bêta, les procédés d’élaboration visant à réaliser : — une macrostructure fine et régulière ; — une microstructure servant de base aux traitements thermi- ques ou thermomécaniques. Les éléments d’addition et les impuretés peuvent favoriser ces divers types de structure cristalline (la composition et le mode d’éla- boration des diverses nuances d’alliages sont ainsi déterminés dans l’optique de la structure ﬁnale souhaitée, en relation avec la tempé- rature d’utilisation) : — éléments alphagènes (élargissant le domaine de stabilité alpha) : O2, N2, B, C, Al ; — éléments bêtagènes (élargissant le domaine de stabilité bêta) : H, Mo, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Cr, Co, W, Ni, Cu, Au, Ag, Si ; — éléments neutres : Sn, Zr. La microstructure des alliages bêta est généralement très homo- gène. La microstructure des alliages alpha peut présenter des précipités de composés tels que : — Ti3 X (X = Al ou Sn) ; — (Ti, Zr)3 Si2 ; — hydrures. Ce sont donc ces types d’alliages qui risquent le plus de poser des problèmes de mise en solution pour l’analyse par voie humide. Citons parmi ces nuances : TiAl5Sn, TiAl8MoV, TiAl6Zr5Mo, TiAl6Zr4Sn2Mo2 ou « 6-4-2-2 ». G De nouveaux types de matériaux, ne pouvant être envisagés avec la même approche métallurgique, ont été développés depuis une dizaine d’années ou sont encore en cours de développement : — alliages alpha ou alpha-bêta avec dispersoïdes (quelques % Y2O3 ou Er2O3) ; — composés inter-métalliques : Al ® (65-80 %) Ti - (20-25 %) Al + Nb, V... TiAl ® 50 % Ti - 50 % Al ; — composites : alliages de Ti + fibres SiC ; — alliages à mémoire de forme (AMF) [7] dont le plus répandu est l’alliage équi-atomique : 50 %-50 % en atome soit en masse 45 % Ti - 55 % Ni, connu sous le nom de Nitinol ; malgré leur forte teneur en nickel, ces alliages sont à considérer comme alliages de titane puis- que élaborés par les producteurs de titane. 1.1.2 Spéciﬁcations I En raison de leurs caractéristiques particulières (performances mécaniques, principalement à températures élevées, associées à une faible densité, bonne tenue à la corrosion, biocompatibilité) malgré un coût élevé, le titane non allié et les alliages de titane sont essentiellement utilisés dans les domaines aéronautique, naval, médical et le génie chimique. Il s’ensuit que leurs spéciﬁcations sont établies par des organis- mes des industries correspondantes. G Domaine aérospatial : — l’Aerospace Metal Handbook publié par le « Department of Defense » des États-Unis contient dans son chapitre Titanium Alloys les spécifications relatives à un grand nombre de nuances ; — l’Association Européenne des Constructeurs de Matériel Aéro- spatial (AECMA) publie des normes européennes « Série aérospa- tiale » (projets Pr EN puis normes EN reprises par l’AFNOR en NF EN) dont celles relatives aux alliages de titane figurent dans les séries 2xxx ; — le Bureau de Normalisation de l’Aéronautique et de l’Espace (BNAE) publie des normes françaises NF L (industrie aéronautique) dont la série 14-6xx est relative aux alliages de titane. G Domaine médical : — l’ISO TC 150 publie des normes relatives aux implants chirurgi- caux ; — la Commission AFNOR S 90 publie des normes relatives aux « Matériaux pour implants chirurgicaux ». Ti3 ______________________________________________________________________________________ ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DU TITANE ET DE SES ALLIAGES Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 284 - 3 G Autres domaines : — l’European Titanium producers Technical Commitee (ETTC) a établi, entre autres, des documents sur les microstructures et les contrôles métallurgiques ; — l’American Society for Testing and Materials (ASTM) a publié un certain nombre de spéciﬁcations relatives à des demi-produits, principalement pour l’industrie chimique : B 348, B 367, B 381, etc. I Les éléments spécifiés sont ainsi : C / Si, Mn, Fe / V, Al, Sn, Mo, Nb, Zr, Cr, Cu, Ta, W / Y, B / H, O, N, Cl / Pd, Na, Mg dans les éponges. I En fonction des considérations précédemment exposées, il existe une gamme de nuances d’alliages, certes moins riche que celle des aciers ou alliages d’aluminium, mais néanmoins sufﬁsamment variée pour amener l’analyste à bien adapter ses méthodes à cha- que type de matériau envisagé. Les nuances d’alliages le plus souvent soumises à l’analyste, actuellement sont (de façon non exhaustive) : — matériaux pour applications structurales : titane non allié (TNA), TA6V4, TA6V6E2, TA3V2,5, TA5E, TA6ZD, TU2, Ti 10-2-3 (V, Fe, Al), Ti 15-3-3-3 (V Cr Al Sn), Ti 6-2-4-2 (Al, Sn, Zr, Mo) ; — alliages à mémoire de forme : TNi55 ; — métaux d’apport pour soudage ou brasage : TA6V, TU2, TU15Ni15. (Quelques nuances couramment rencontrées il y a quelques dizai- nes d’années sont partiellement abandonnées aujourd’hui : TA4M, TD15, TV13CA...). Le paragraphe suivant apportera au lecteur quelques éclaircisse- ments sur les modes de désignation quelque peu rébarbatifs en usage dans l’industrie du titane. 1.1.3 Systèmes de désignation I Système basé sur la composition et les symboles chimiques G La norme ISO 2092 spéciﬁe un système de désignation basé sur la composition chimique pour l’ensemble des métaux dits légers (Al Mg Ti) analogue à celui utilisé dans les autres métallurgies, notamment pour les aciers et alliages cuivreux : indication du métal de base et des principaux éléments d’addition (représentés par leur symbole chimique et leur teneur uploads/Management/ modelisation.pdf