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UNIVERSITE IBA DER THIAM DE THIES UFR SCIENCE ET TECHNOLOGIE DEPARTEMENT PHYSIQ

UNIVERSITE IBA DER THIAM DE THIES UFR SCIENCE ET TECHNOLOGIE DEPARTEMENT PHYSIQUE CHIMIE MASTER PHYSIQUE CHIMIE APPLIQUE THEME : SPECTROSCOPIE ULTRAVIOLET VISIBLE MATIERE : METHODES D’ANALYSES CHIMIQUES PROFESSEUR : DR SEYE PRESENTE PAR : MAME DIARRA DIENG DEMBA SYLLA ABSATOU TAMBOURA 1 Table des matières Introduction ……………………………………………………………………………………………………2 I. Le domaine spectral uv-visible .................................................................... 2 II. Principe de fonctionnement ........................................................................ 3 1. Description de l’instrumentation de base ............................................. 3 2. Les différents types de spectromètre UV visible ................................... 7 III. Procédures d’analyse en spectrométrie d’absorption ........................... 10 1. Préparation des échantillons .............................................................. 10 2. Mesure de l’absorbance (loi de Beer-Lambert)................................... 12 3. Interprétation des résultats : (les molécules colorées) ....................... 14 IV. Transition électroniques des composes organiques .............................. 16 1. Transition σ → σ ∗ ............................................................................... 16 2. Transition n → σ ∗ ............................................................................... 16 3. Transition n → π∗ ................................................................................ 17 4. Transition π → π ∗ ............................................................................... 17 V. Groupements chromophores .................................................................... 17 1. Types de chromophores ...................................................................... 18 2. Détermination des chromophores ...................................................... 19 VI. Limitation de la spectroscopie d’absorption UV-Visible ........................ 21 1. Le domaine de mesure : ...................................................................... 21 2. Les aberrations optiques liés à la diffusion, la réflexion et la diffraction de la lumière : ...................................................................... 22 3. La densité du soluté : .......................................................................... 22 VII. Domaine d’application de la spectroscopie UV visible .......................... 22 Conclusion………………………………………………………………………………………………………………………………..21 2 INTRODUCTION La spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis) est une technique d'analyse spectroscopique utilisée pour déterminer la présence et la concentration de composés chimiques dans des échantillons. Elle est basée sur l'absorption de la lumière ultraviolette et visible par des molécules, qui entraîne une excitation des électrons de ces molécules vers des états énergétiques plus élevés. Cette technique est également utile pour étudier les interactions moléculaires et les réactions chimiques, ainsi que pour suivre la cinétique de ces réactions. Nous allons explorer les principes fondamentaux de la spectroscopie UV-Vis et discuter de ses applications dans différents domaines de la science. I. Le domaine spectral uv-visible Ce domaine spectral est divisé en trois plages de longueurs d’onde appelées proche UV (185-400 nm), visible (400-700 nm) et très proche infrarouge (700-1 100 nm). La plupart des spectromètres vont de 185 à 900 nm. La limite inférieure des appareils dépend à la fois de la nature des matériaux optiques utilisés et de la présence ou non sur le trajet optique de l’air ambiant, sachant que le dioxygène et la vapeur d’eau absorbent de manière intense en dessous de 190 nm. Quelques instruments, à condition d’opérer sous vide, peuvent atteindre 150 nm avec des échantillons pris à l’état gazeux. 3 II. Principe de fonctionnement L'analyse spectrophotométrique est fondée sur l'étude du changement d'absorption de la lumière par un milieu, en fonction de la variation de la concentration d'un constituant. On détermine la concentration d'une substance en mesurant l'absorption relative de la lumière par rapport à celle d'une substance de concentration connue. En analyse spectrophotométrique, on utilise une lumière sensiblement monochromatique. Ces méthodes d'analyse sont intéressantes car elles permettent de travailler sur de faibles quantités de substances et sont non destructrices vis-à-vis de l'échantillon. Elles s'appliquent à un très grand nombre de dosages. 1. Description de l’instrumentation de base L'instrument de base de la spectroscopie UV-Visible est un spectrophotomètre. Il s'agit d'un appareil qui mesure la quantité de lumière absorbée par une substance à des longueurs d'onde spécifiques. Le spectrophotomètre UV-Visible est composé de plusieurs éléments clés:  Source de lumière: une source de lumière visible ou UV est utilisée pour éclairer la substance à analyser. On ne connaît pas de source lumineuse continue pouvant couvrir efficacement la totalité de la gamme spectrale concernée. C’est la raison pour laquelle beaucoup de spectromètres comportent deux lampes à usage de sources, l’une pour la partie du 4 proche UV et l’autre pour la partie s’étendant vers le visible. On trouve généralement réunies :  Une lampe à arc au deutérium sous moyenne pression pour la partie UV (< 350 nm).  Une lampe à incandescence avec un filament de tungstène et une enveloppe de verre de silice (quartz) pour la partie visible du spectre et au-delà (à partir de 350 nm).  Monochromateur: il sélectionne la longueur d'onde de la lumière qui traverse la substance à analyser. Les radiations émises par la source sont dispersées par un réseau plan ou concave qui fait partie d’un montage appelé monochromateur. Ce dispositif permet d’extraire de la lumière émise par la source, un domaine étroit de son spectre d’émission. La longueur d’onde, ou plus exactement la largeur de la bande spectrale qui est fonction de la largeur de fente, varie graduellement au cours du temps par pivotement du réseau. Les meilleures résolutions sont obtenues avec des montages comportant des monochromateurs de grandes distances focales (0,2 à 0,5 m). 5  Cellule d'analyse: c'est le récipient qui contient la substance à analyser. 6  Détecteur: Le détecteur convertit en un signal électrique l’intensité de la radiation lumineuse qui l’atteint. Sa sensibilité dépend de la longueur d’onde. On utilise soit un tube photomultiplicateur soit un semi- conducteur (détecteur à transfert de charge ou photodiode au silicium). Pour les appareils dits « simultanés » qui ne possèdent pas de monochromateur mais un système dispersif, on mesure les intensités lumineuses à toutes les longueurs d’onde pratiquement au même instant en alignant un grand nombre de détecteurs quasi ponctuels pour former une barrette de diodes. Le seuil photoélectrique, de l’ordre de 1 eV, permet de prolonger la plage de détection jusqu’à 1,1 mm Figure 1 : Schéma de principe d'un spectrophotomètre 7 2. Les différents types de spectromètre UV visible a) Spectromètres à optique monofaisceau, de type monocanal Beaucoup de dosages de routine sont effectués à longueur d’onde fixe avec des photomètres simples munis de filtres interférentiels interchangeables ou de monochromateurs simples. La mesure de transmittance (ou d’absorbance) exige de comparer à la même longueur d’onde le signal de la source avant et après traversée de la solution échantillon. On place donc successivement sur le trajet optique un témoin correspondant au solvant seul ou une solution contenant les 8 réactifs du dosage (mais sans le composé à doser, c’est le blanc analytique), puis la solution préparée à partir de l’échantillon de concentration inconnue. Ces appareils peuvent disposer d’une compensation électronique des variations d’intensité de la source connue sous le nom de split-beam. Une partie de la lumière est déviée avant qu’elle n’atteigne l’échantillon, ce qui permet de stabiliser l’intensité de la source (il ne s’agit pas à proprement parler d’un faisceau de référence). Ces appareils donnent l’absorbance et calculent le plus souvent la concentration cherchée. Figure 2 : Schéma optique simplifié d’un spectrophotomètre simple faisceau de mode séquentiel. 1 : Deux sources coexistent mais une seule est choisie en fonction de la mesure. 2 : le monochromateur sélectionne la longueur d’onde de mesure. 3 : compartiment de mesure où une cellule contenant soit l’échantillon soit un blanc est placé sur le trajet optique. 4-5 : diode détectrice et diode de contrôle. b) Appareils à optique inversée, de type multicanaux Ce type d’appareil est apparenté aux spectrographes dans la mesure où il permet l’observation instantanée de toute l’étendue du spectre par emploi d’un détecteur composé d’un alignement de photodiodes miniaturisées, dont le nombre peut atteindre 2 000. Un tel détecteur réalise une exploration séquentielle très rapide, considérée comme quasi simultanée, de toute une gamme spectrale en 1/10e de seconde, en consultant les signaux envoyés par les diodes dont chacune est dévolue à un petit intervalle de longueur d’onde. Le 9 pouvoir de résolution de ces appareils sans monochromateur (donc plus lumineux) est limité par la taille des diodes. Figure 3 : Schéma optique d’un spectrophotomètre simple faisceau illustrant le mode simultané (spectromètre à barrette de diodes). c) Spectromètres à optique double faisceau (type séquentiel) Les meilleurs spectrophotomètres dans ce domaine restent encore les appareils à deux faisceaux dont l’un traverse l’échantillon et l’autre sert de parcours de référence. Deux miroirs tournants en forme de secteurs, synchronisés avec le mouvement pas à pas du réseau, permettent au détecteur de comparer exactement pour la même longueur d’onde les intensités transmises par l’une ou l’autre des deux voies (fig. 4). L’amplification du seul signal modulé permet d’éliminer en partie la lumière parasite. Le circuit ajuste la sensibilité du photomultiplicateur de façon inverse à l’intensité lumineuse qu’il reçoit. Un montage plus simple consiste à utiliser un miroir semi-transparent et deux photodiodes appariées. Le signal correspond à la tension nécessaire pour maintenir invariable la réponse du détecteur (principe de rétroaction ou feed- back). Ces appareils se caractérisent par une vitesse de balayage rapide (30 nm/s) et la possibilité de mesurer des absorbances de plusieurs unités. 10 Figure 4 : Parcours optique de deux appareils à double faisceau, entre la sortie du monochromateur et le détecteur (modèle à miroirs tournants et modèle à miroir semi-transparent). III. Procédures d’analyse en spectrométrie d’absorption 1. Préparation des échantillons Le plus souvent liquides a) Cellules (cuves) l = 1 à 100 mm (standard 1 cm) Plastique, verre, quartz 11 b) Solvant - pouvoir de dissolution - transparent uploads/Management/ spectroscopie-uv-visible-2-0 1 .pdf