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UNIVERSITE MOHAMED SEDDIK BEN YAHIA – JIJEL FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET INF

UNIVERSITE MOHAMED SEDDIK BEN YAHIA – JIJEL FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET INFORMATIQUE DEPARTEMENT DE CHIMIE Chimie des Surfaces et Catalyse Cours & Exercices Dr. KOURAS Sofia Maitre de Conférences B au Département de chimie Année universitaire 2018-2019 AVANT PROPOS e document de cours a été conçu plus particulièrement pour satisfaire le programme d’enseignement des étudiants préparant une licence en Chimie Analytique à l’université de Jijel. Il peut aussi être d’une certaine utilité pour les étudiants en Master I Chimie Organique et Master II Chimie des Matériaux. Ce cours est le fruit d’un enseignement de la Chimie des Surfaces depuis une dizaine d’années au département de Chimie de l’université de Jijel. Il est réparti en quatre chapitres dont les trois premiers sont complémentaires. Le premier chapitre est un aperçu général sur les phénomènes de surface. Après le deuxième chapitre portant sur la tension superficielle et la tension interfaciale, seront traitées les interfaces liquide-liquide en solution aqueuse au chapitre III. C’est ainsi que les phénomènes de tensio-activité occuperont une partie importante en égard à leur importance dans l’industrie des détergents et dans d’autres applications industrielles. Dans le quatrième chapitre seront traitées les interfaces gaz-solide, principalement l’adsorption des gaz. Les modèles correspondant aux différentes isothermes seront examinés. Dans ce polycopié de cours, on trouve plusieurs théories qui doivent permettre à l’étudiant d’appréhender directement la réalité présente dans de nombreuses publications extraites de revues scientifiques très variées. Les énoncés d’exercices à la fin de chaque chapitre entraînent une réflexion pour exploiter les informations recueillies par l’étudiant, et apportent donc un supplément de connaissances pour lui en tirant toutes les conséquences. C i Table des matières Avant propos Chapitre I : Tension de surface phénomènes liés I -1-Introduction sur les phénomènes de surface………………….... …………………………… I-1-1- Surfaces et interfaces………………………………………………………………… I-1-2 - Nature des surfaces et interfaces …………………………………………………… I -2- Tension de surface ……...………………………………………………………………….. I- 2- 1- Aspect microscopique…………………………………………………………….. I- 2- 2- Mise en évidence………………………………………………………………….. I-2- 3- Origine physique du phénomène…………………………………………………… I-2- 4- Forces capillaires et énergie libre de surface………………………………………... I-2- 5- Conséquences expérimentales………………………………………………………. I- 3- Aspect thermodynamiques des phénomènes de surface……………………………………. I- 4- Variation de la tension superficielle avec la température………………………………… I-5- Surface courbe……………………………………………………………………………… I- 5- 1- Différence de pression à travers une surface courbée - Equation de LAPLACE…… I-5- 2- Condensation en gouttelettes – Equation de KELVIN……………………………... I- 6- Méthodes de mesure de la tension superficielle……………………………………………. I- 6- 1- Ascension Capillaire - loi de Jurin………………………………………………… I- 6- 2- Méthode du stalagmomètre - Loi de TATE………………………………………... I-6- 3- Méthode de l’anneau : tensiomètre de DU NOÜY…………………………………. I- 6- 4- Méthode de la lame immergée de Wilhelmy………………………………………. I-7- Exercices d’application Chapitre II : Tension de surface ou interfaciale des solutions aqueuses II- 1- Tension de surface de solutions aqueuses…………………………………………………. II- 2- Abaissement de la tension superficielle par adsorption positive…………………………... II-3 - Etablissement de l’isotherme de Gibbs – Duhem………………………………………….. II- 4- Etat de la couche adsorbée positivement - Mesure de l’aire moléculaire…………………. II- 5- Règle de TRAUBE………………………………………………………………………… II- 6- Règle de SZYSZKOWSKI ………………………………………………………………... II- 7- Comportement de la couche adsorbée …………………………………………………….. II- 8- Exercices d’application……………………………………………………………………. 1 1 1 1 1 4 4 4 6 8 9 10 10 12 14 14 16 18 19 21 24 26 26 29 29 30 30 31 ii Chapitre III : Mouillage et détergence III- 1- Phénomènes de contact …………………………………………………………………... III- 1- 1- Forces d’adhésion et de cohésion ……………………………………………….. III- 1- 2- Travail d’adhésion et de cohésion ………………………………………………. III- 2- Contact solide-liquide……………………………………………………………………. III- 2- 1- Angle de contact ………………………………………………………………... III- 2- 2- Mesure de l’angle de contact…………………………………………………….. III-3- Le mouillage ………………………………………………………………………………. III-4 - La détersion par les agents tensioactifs …………………………………………………... III-4-1- Mécanisme de la détersion………………………………………………………… III-4- 2- Classification des agents détersifs………………………………………………... III-4-3- Concentration micellaire critique CMC…………………………………………. III-4-4- Température de Krafft…………………………………………………………….. III-5- Exercices d’application……………………………………………………………………. Chapitre IV : Catalyse hétérogène IV- 1- Phénomènes d’adsorption………………………………………………………………… IV- 1- 1- Définition ……………………………………………………………………….. IV- 1- 2- Utilisations industrielles de l’adsorption ……………………………………….. IV- 1- 2-1- Séparations gazeuses……………………………………………….. IV- 1- 2-1- Séparations liquides ………………………………………………… IV- 1- 3- Principaux adsorbants industriels………………………………………………. IV- 1- 4- Régénération ou "stripping"…………………………………………………….. IV- 1- 5- Lois générale de l’adsorption physique………………………………………… IV- 2- Equilibres d’adsorption…………………………………………………………………… IV- 2- 1- Modes de présentation …………………………………………………………. IV- 2- 2- Les isothermes………………………………………………………………….. IV- 3- Méthode de mesure……………………………………………………………………….. IV- 4- Théories de l’adsorption…………………………………………………………………. IV- 4- 1- Théorie de FREUNDLICH……………………………………………………… IV- 4- 2- Théorie de LANGMUIR – Adsorption moléculaire d’un corps pur…………… IV- 4- 3- Théorie de Brunauer, Emmet, Teller (BET)…………………………………….. IV- 5- Mesure de la surface spécifique des adsorbants………………………………………….. 33 33 33 34 34 35 38 41 42 42 44 45 47 48 48 51 51 51 51 53 54 54 54 55 57 59 59 60 63 64 iii IV- 6- Chaleur d’adsorption……………………………………………………………………. IV- 7- Modèle de Langmuir avec dissociation……………...…………………………………… IV- 8- Chimisorption de mélange de gaz dans le modèle de LANGMUIR - Adsorption compétitive… IV- 9- Cinétique chimique en catalyse hétérogène…………………………………………….. IV- 9- 1- Vitesses d’adsorption et de désorption……………………………………...……. IV- 9- 2- Vitesse de réaction à la surface……………………………………………………. IV- 9- 3- réaction monomoléculaire Gaz-solide: Modèle de Langmuir-Hinshelwood…… IV- 9- 4- Réaction bimoléculaire Gaz-solide : Modèle de Langmuir Hinshelwood……… IV- 9- 5- Réaction bimoléculaire Gaz-solide : Modèle de Eley-Rideal…………………….. IV- 9- 6- Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal………………………………………….. IV-10 - Exercices d’application………………………………………………………………….. BIBLIOGRAPHIE………………………………………………………………………………... 67 68 69 70 70 71 71 72 73 74 74 76 Chapitre I Phénomènes de surface 1 Chapitre I : Phénomènes de surface I -1- Introduction sur les phénomènes de surface: I-1 -1- Surfaces et interfaces : Surface : partie extérieure d’un corps, qui le limite en tous sens et qui est directement accessible. Interface : zone limite située entre deux phases adjacentes. C’est la surface de séparation entre: - deux états de la matière (deux phases d'un même corps pur) - des composés différents non miscibles. Exemples d’interface entre deux phases homogènes I-1 -2 - Nature des surfaces et interfaces : Pour définir une interface et démontrer en termes physiques et chimiques qu’elle existe, il est nécessaire de penser en termes d’énergie en gardant à l’esprit que la nature tend toujours à agir afin de diminuer l’énergie libre totale. Lorsque deux phases sont en présence et que la présence d’une surface entre les deux résulte d’une très forte énergie libre, l’interface sera réduite au minimum, i.e. séparation de phases. A l’inverse, si la présence d’une interface mène à une diminution d’énergie libre, l’interface sera maximisée et les deux phases seront "miscibles". Une surface peut être liquide, solide ou gazeuse. Cependant la dénomination de "phénomènes de surface" est généralement utilisée pour désigner les phénomènes physiques qui apparaissent à la surface limite d’un fluide avec un gaz, un liquide ou un solide. Ces phénomènes sont dus aux forces intermoléculaires qui ne sont plus également réparties autour des molécules de surface comme elles le sont autour des molécules situées au sein du fluide. I -2- Tension de surface: I- 2- 1- Aspect microscopique En surface, les molécules d’un liquide sont en contact avec les molécules de gaz, situées au- dessus, dont l’attraction est nettement moins forte. C’est pourquoi les molécules de surface concentrent leurs forces sur les molécules qui les entourent. Il se forme des liaisons extrêmement cohérentes qui forment une sorte de film élastique. Donc pour augmenter la surface d’un corps condensé, il est nécessaire de faire du travail contre les forces d’attraction vers l’intérieur. Chapitre I Phénomènes de surface 2 Par conséquent, l’énergie des molécules superficielles est supérieure à celle des molécules se trouvant dans la masse, il vient que les molécules constituant la surface d’un corps sont dans une phase différente de celle du reste de la substance. gaz interface liquide Distribution anisotrope des forces d’attraction subies par les molécules à la surface et à l’intérieur d’un liquide. Les molécules des régions intérieures d’un liquide sont l’objet de la part des autres molécules d’une attraction égale, en moyenne, dans toutes les directions. Celles de la couche superficielle subissent des attractions différentes de la part des couches internes et du milieu adjacent de la couche superficielle. Ainsi sur la surface de séparation liquide-air les molécules du liquide de la couche superficielle subissent une attraction, plus forte des molécules de gaz ; elles ont une composante non équilibrée ; d’où création d’une tension. On remarque aussi que les molécules à la surface du liquide sont rappelées à l’intérieur du liquide. Ce dernier aura donc tendance à présenter une surface minimale, ce qui correspond à un état d’énergie minimale. C’est pourquoi des petites gouttes pratiquement soumises aux seules forces de surface sont sphériques. On dit que le liquide est soumis à une tension superficielle. Ceci explique par ailleurs que tout liquide tend spontanément à diminuer sa surface. Ainsi se forment les gouttes et les bulles. La forme sphérique présente le plus faible rapport surface/volume. Chapitre I Phénomènes de surface 3 Il existe de nombreux exemples permettant de visualiser l’existence de telles forces. Un des plus simples est la formation d’une goutte d’eau au bout d’un capillaire. La tension superficielle empêche la goutte de se détacher et de tomber jusqu’au moment où le poids de la goutte devient plus important que la tension uploads/Philosophie/ cours-kouras-pdf.pdf