Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury d

AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document. D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE E.N.S.I.C. – NANCY THESE Présentée à l’I.N.P.L. Ecole Doctorale RP2E : Ressources, Procédés, Produits, Environnement Département de Chimie Physique des Réactions U.M.R. 7630 – C.N.R.S. pour l’obtention du titre de DOCTEUR de L'I.N.P.L. Spécialité : Génie des Procédés par Matthieu FLEYS Ingénieur E.N.S.I.C. Sujet : Conversion catalytique du méthane en gaz de synthèse par oxydation partielle Soutenue publiquement le Mardi 17 Octobre 2006 devant la commission d’Examen Membres du Jury : Rapporteurs : MM Florent LOUIS Jean-Michel TATIBOUET Examinateurs : MM Alain KIENNEMANN Edouard PLASARI Philippe SCHULZ Paul-Marie MARQUAIRE Yves SIMON Remerciements Ce travail a été réalisé au Département Chimie Physique des Réactions (UMR 7630 – CNRS/INPL) à l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques. J’aimerais tout d’abord remercier mes responsables de thèse, Messieurs Paul-Marie Marquaire et Yves Simon, qui ont rendu ce travail à la fois très motivant et agréable. Je pense en particulier à la grande liberté qu’ils m’ont accordé pour mener ces travaux de recherche et qui a toujours été accompagnée par leur soutien et leurs conseils. Ce travail a été effectué en collaboration avec le LMSPC de Strasbourg (Laboratoire de Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse). Je remercie l’ensemble de l’équipe de Recherche du LMSPC pour son accueil et en particulier, Mesdames Suzanne Libs et Maryse Bacri ainsi que Messieurs Yvan Zimmermann et Dariusz Swierczynski pour leur aide précieuse sur les techniques de caractérisation de catalyseurs. Je suis particulièrement reconnaissant au Professeur Alain Kiennemann pour les discussions fructueuses dont nous avons pu bénéficier ainsi que pour ses qualités scientifiques et humaines. Je remercie Wenjuan Shan de l’université de Dalian (DICP – Chine), venue passer une année au DCPR dans le cadre de son post-doctorat, qui nous a apporté son savoir-faire sur la synthèse de catalyseurs. Je remercie Messieurs Edouard Plasari et François Lapicque du Laboratoire des Sciences de Génie Chimique de l’ENSIC pour les discussions scientifiques, notamment celles sur les limitations diffusionnelles, et les conseils prodigués. Que Messieurs Florent Louis et Jean-Michel Tatibouët trouvent ici l’expression de ma profonde gratitude pour avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs. Que Messieurs Alain Kiennemann, Edouard Plasari et Philippe Schulz soient assurés de ma reconnaissance pour avoir accepté de faire partie de ce jury malgré toutes leurs obligations. Je tiens à exprimer ma reconnaissance et mon amitié au personnel technique et administratif du laboratoire pour sa contribution au bon déroulement des travaux. Je pense notamment à Messieurs Pierre Pommier et Christian Receveur pour leur aide sur la mise en œuvre technique du dispositif expérimental, à Valérie Warth et Sébastien Hupont pour leur soutien informatique et à Mesdames Denise Hagnier, Nathalie Petitjean, Marie-Josée Belgy et Christelle Perrin pour leur soutien administratif et technique ainsi que pour leur serviabilité et leur sympathie. Je remercie chaleureusement l’ensemble des chercheurs et thésards du laboratoire dont certains sont devenus des amis. Je pense notamment à Céline Frochot, Christophe Lombard, Mark Furman, Olivier Herbinet, Mehdi Guéniche, Noroanja Razafinarivo, Isabelle Ziegler-Devin, Fanny Evenou, Nicolas Doucet et Sylvain Touchard. J’exprime enfin ma plus grande reconnaissance à mes parents, ma famille et mes amis pour leur soutien moral et affectif. Table des Matières Chapitre I : Introduction générale 1. Contexte : les enjeux énergétiques ..................................................................................1 2. Valorisation du gaz naturel ..............................................................................................3 3. Production de gaz de synthèse.........................................................................................6 4. L’oxydation catalytique partielle du méthane ................................................................9 4.1. Gaz de synthèse et réactions secondaires................................................................9 4.2. Le mécanisme général de la réaction ....................................................................10 5. Le choix du catalyseur....................................................................................................12 6. Objectifs de ce travail.....................................................................................................14 Chapitre II : Dispositif expérimental 1. Montage Expérimental...................................................................................................17 1.1. Description générale...............................................................................................17 1.2. L’alimentation en gaz..............................................................................................18 1.3. Paramètres opératoires ..........................................................................................19 2. Les réacteurs ...................................................................................................................19 2.1. Le réacteur RAC......................................................................................................19 2.1.1. Description et conception................................................................................19 2.1.2. Chauffage du réacteur.....................................................................................21 2.1.3. Mesure des températures.................................................................................22 2.2. Le réacteur à lit fixe ................................................................................................23 2.2.1. Description.......................................................................................................23 2.2.2. Contrôle de la température .............................................................................24 3. Analyse des gaz par chromatographie...........................................................................25 4. La préparation et le conditionnement des catalyseurs..................................................28 4.1. Présentation des catalyseurs..................................................................................28 4.2. Mise en forme des catalyseurs : de la poudre à la pastille. .................................29 4.3. Traitement et conservation des catalyseurs...........................................................30 4.3.1. L’oxyde de lanthane La2O3..............................................................................30 4.3.2. Les catalyseurs à base de nickel.....................................................................30 i Table des Matières Chapitre III : Etude cinétique expérimentale avec La2O3 1. Avant-propos ..................................................................................................................33 2. Les phénomènes de diffusion externe et interne...........................................................34 2.1. Diffusion externe .....................................................................................................34 2.2. Diffusion interne......................................................................................................37 3. Tests de stabilité et de reproductibilité..........................................................................39 4. Influence de la température............................................................................................40 4.1. Les conversions en méthane et oxygène.................................................................40 4.2. Composition du gaz à la sortie du réacteur...........................................................43 4.3. Sélectivités en hydrogène et monoxyde de carbone..............................................44 4.4. Rendements en CO et H2.........................................................................................46 5. Influence du temps de passage à temps de contact fixe...............................................47 6. Conclusions.....................................................................................................................51 Chapitre IV : Mécanisme hétéro-homogène avec La2O3 1. Avant-propos ..................................................................................................................55 2. Le mécanisme homogène...............................................................................................56 2.1. Présentation du mécanisme....................................................................................56 2.2. Validation du mécanisme homogène......................................................................59 3. Le mécanisme hétérogène..............................................................................................64 3.1. Développement et construction du mécanisme hétérogène..................................64 3.2. Estimation des paramètres cinétiques....................................................................66 3.3. Validation du mécanisme hétéro-homogène..........................................................71 4. Analyse et discussion du mécanisme proposé..............................................................77 4.1. Schéma réactionnel général ...................................................................................77 4.2. Analyse du mécanisme proposé..............................................................................79 4.2.1. Production de radicaux méthyles....................................................................80 4.2.2. Voie pyrolytique...............................................................................................82 4.2.3. Voie oxydante...................................................................................................83 4.2.4. Les connections entre voie pyrolytique et voie oxydante ..............................84 5. Analyse de sensibilité.....................................................................................................85 6. Conclusions.....................................................................................................................88 ii Table des Matières Chapitre V : Etude cinétique détaillée avec Ni/La2O3 1. Synthèse des catalyseurs et techniques de caractérisation...........................................89 1.1. Synthèse des catalyseurs Ni/La2O3.........................................................................89 1.2. Les techniques de caractérisation..........................................................................89 2. Influence de la méthode de synthèse sur l’activité catalytique....................................90 2.1. Influence de la température de calcination...........................................................90 2.2. Influence de la teneur en nickel..............................................................................91 3. Caractérisation du catalyseur .........................................................................................93 4. Etude de la stabilité du catalyseur .................................................................................98 4.1. Influence du temps de réaction...............................................................................98 4.2. Comportement catalytique pendant des cycles de température...........................99 5. Considérations mécanistiques dans le réacteur auto-agité par jets gazeux (RAC) ..102 5.1. Performances catalytiques....................................................................................102 5.2. Produits non désirés..............................................................................................105 5.3. Expériences à temps de contact constant mais temps de passage variables.....108 6. Expériences complémentaires dans le réacteur à lit fixe ...........................................109 7. Conclusions..................................................................................................................115 Conclusion générale……………………………………………………………..117 Bibliographie………………………………………………………………………121 Annexes Annexe 1 : Techniques expérimentales et grandeurs cinétiques 1. Techniques expérimentales..........................................................................................137 1.1. Alimentation en gaz...............................................................................................137 1.2. Colonnes chromatographiques.............................................................................138 1.3. Etalonnage du chromatographe...........................................................................138 2. Grandeurs cinétiques....................................................................................................140 2.1. Temps de passage ou temps de résidence τ .........................................................140 2.2. Temps de contact...................................................................................................140 2.3. Conversions ...........................................................................................................140 2.4. Bilan de carbone ...................................................................................................142 2.5. Les sélectivités .......................................................................................................142 2.6. Rendements............................................................................................................143 iii Table des Matières Annexe 2 : Vérification des critères de David et Matras 1. Vérification de la turbulence du jet .............................................................................146 2. Condition de recyclage.................................................................................................147 3. Condition de la limite sonique.....................................................................................147 Annexe 3 : Les phénomènes de diffusion interne et externe 1. Diffusion externe ..........................................................................................................149 1.1. Fraction externe ....................................................................................................149 1.2. Dimension caractéristique de la pastille L..........................................................150 1.3. Calcul de la vitesse apparente..............................................................................150 1.4. Calcul du coefficient de transfert.........................................................................151 1.4.1 Le critère de Sherwood...................................................................................151 1.4.2. Calcul du nombre de Reynolds .....................................................................152 1.4.3. Calcul du nombre de Schmidt.......................................................................154 1.4.4. Calcul du nombre de Sherwood....................................................................154 2. Diffusion interne...........................................................................................................154 2.1. Diffusivité dans des pores de catalyseur..............................................................154 2.2. Module de Weisz....................................................................................................156 Annexe 4 : Le mécanisme homogène complet Le mécanisme homogène complet…………………………………………………...159 Annexe 5 : Techniques de caractérisation des catalyseurs 1. Mesure de la surface spécifique (B.E.T.)....................................................................175 2. Diffraction des Rayons X (D.R.X.).............................................................................176 3. Microscopie Electronique à Transmission (M.E.T.) ..................................................176 4. Microanalyse par émission X (E.D.X.).......................................................................178 5. Réduction en température programmée (T.P.R.)........................................................180 6. Oxydation en température programmée (T.P.O.).......................................................181 iv Table des Matières Annexe 6 : La réaction d’OPM avec Ni/CeO2 1. Préparation du catalyseur .............................................................................................183 2. Performances catalytiques............................................................................................184 3. Caractérisation des catalyseurs....................................................................................186 3.1. Analyses DRX ........................................................................................................186 3.2. Aire BET.................................................................................................................187 3.3. Profils TPR ............................................................................................................188 4. Discussion.....................................................................................................................189 v Chapitre I Introduction Générale 1. Contexte : les enjeux énergétiques 2. Valorisation du gaz naturel 3. Production de gaz de synthèse 4. L’oxydation catalytique partielle du méthane 5. Le choix du catalyseur 6. Objectifs de ce travail Chapitre I - Introduction générale Ce premier chapitre a pour objectif d’introduire et de présenter les thématiques de recherche de ce travail. Après des considérations générales, le lecteur est amené progressivement au cœur du sujet. 1. Contexte : les enjeux énergétiques Depuis 20 ans, on consomme deux fois plus de pétrole que l’on en découvre, selon l’Institut Français du Pétrole. Si les deux premiers chocs pétroliers étaient des crises de l’offre, aujourd’hui en 2006 les prix élevés du baril sont surtout liés à la demande, notamment américaine et chinoise. Le rythme de croissance de la consommation ainsi que le niveau des réserves restent inconnus mais le monde est déjà entré dans l’après-pétrole. Il est donc crucial de développer de nouvelles sources d’énergie pour satisfaire une demande croissante. La prise de conscience des problèmes environnementaux et climatiques apporte de uploads/Science et Technologie/ 2006-fleys-m.pdf