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AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document. D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm oiJ &oo3 ~010 Ho tr\ ne:- G- ~ INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE Laboratoire de Science et Génie des Matériaux et de Métallurgie UMR-CNRS 7584 THÈSE DISCIPLINE : SCIENCE ET INGÉNIERIE DES MATÉRIAUX PRÉSENTÉE PAR Gaëtan BONHOMME Soutenue publiquement le 25 septembre 2003 Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'I.N.P.L. OXYDATION DES QUASICRISTAUX POUR APPLICATIONS INDUSTRIELLES M. J. ETOURNEAU Mme C. BERGMAN M. E. GAFFET M. D. URFFER M. J.M. DUBOIS DIRECTEUR DE THÈSE : Jean-Marie DUBOIS 1 Président Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur REMERCIEMENTS Cette thèse a été effectuée principalement au Laboratoire de Science et Génie des Matériaux et de Métallurgie (LSG2M) de l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Nancy dans le cadre d'une Convention Industrielle de Formation par la Recherche (CIFRE, n. 99601) entre l'Association Nationale de la Recherche Technique (ANRT) et la société CREE (Centre de Recherches et d'Etudes Européen, groupe Saint-Gobain). Jean-Marie Dubois, Directeur de Recherche au CNRS, a dirigé cette thèse. Présent aux moments importants pour orienter de façon décisive les grandes lignes de ma thèse tout en me laissant ébaucher mes propres théories et m'apportant le savoir nécessaire à leur complet développement ainsi qu'à leur validation expérimentale. Il m'a surtout offert la possibilité de travailler dans des institutions internationales de haut niveau scientifique. J'ai ainsi effectué un séjour au Ames Laboratory, laboratoire américain reconnu pour son investissement dans la recherche sur les quasi cristaux, sous la tutelle de Patricia Thiel et Alan Goldman. J'ai eu la grande chance de pouvoir expérimenter à l'école polytechnique de Zurich, en la compagnie de Conradin Beeli. Enfin, j'ai pu collaborer avec de nombreux scientifiques de renommée internationale, parmi lesquels A. P. Tsai et Hans Niessen. Pour l'ensemble de son tutorat, je lui exprime mes remerciements les plus vifs. Je remercie Monsieur le professeur Jean Etourneau, de l'ICMCB, de m'avoir fait l'honneur d'accepter de juger ce manuscrit et de présider le jury de ma thèse. Je remercie Madame Claire Bergmann, Directeur de Recherche au CNRS au L2MP et Monsieur Eric Gaffet, Chargé de Recherche au CNRS à l'UTBM, d'avoir accepté d'examiner ce travail et d'en être les rapporteurs. Je remercie M. Daniel Urffer, directeur scientifique à Saint-Gobain, de m'avoir sélectionné pour réaliser ces travaux, puis encouragé et conseillé lors du déroulement de ceux-ci. Je lui suis particulièrement reconnaissant d'avoir transféré ce projet dans un environnement industriel lors de la dernière année réalisée au CREE, comme je le souhaitais. Je le remercie également de m'avoir fait l'honneur d'accepter de faire partie de mon jury de thèse. Les nombreuses personnes avec qui j'ai pu collaborer scientifiquement sont citées plus longuement à la fin de chacun des chapitres, je ne rappellerais ici que brièvement leurs noms. Je les remercie tous très chaleureusement. Conradin Beeli, professeur associé à l'ETH de Zurich, mon mentor en microscopie et quasicrystallographie. Patricia Thiel, professeur à l'Iowa State University et chercheur au Ames Laboratoy, Iowa, USA, pour son accueil et son encadrement scientifique lors de mon séjour dans son laboratoire. Alan Goldman, professeur a l'ISU et chercheur au Ames Laboratoy, pour son accueil et ses conseils lors de mon séjour dans son laboratoire. Jim Anderegg (Ames Laboratory) pour les expériences d'XPS. Andrew Thom (Ames Laboratory) pour la mise en place de l'équipement d'oxydation. Matt Besser et Dan Sordelet (Ames Laboratory) pour leur aide et la mise ma disposition de leurs équipements. Vladimir Tsukruk (ISU) pour son encadrement, l'ellipsométrie et l'AFM. Melbs Lemieux (ISU) pour les expériences d'AFM. Patrick Weisbecker, mon mentor en Diffraction des Rayons X, pour sa compétence et sa très importante implication dans mes travaux. 2 Peter Graat (MPI), Gildas Guillemot (LSG2M) et Alex Sidorenko (ISU) pour l'ellipsométrie. Geneviève Villermaux et Xavier Devaux (LPM) pour la préparation des échantillons de MET par ultramicrotomie. Valérie Brien, Chargée de Recherche au CNRS, m'a aidé lors mon arrivée au laboratoire et a entamé ma formation en microscopie électronique en transmission. Je l'en remercie. Francis Machizaud (LSG2M) pour son encadrement scientifique. Delphine Veys et Vincent Fournée (LSG2M) pour les nombreux échanges scientifiques. Marie-Cécile de Weerd (LSG2M), pour son aide très précieuse lors de l'élaboration. Gregory Bott pour les expériences d'oxydation au LSG2M Stéphane Raffy (CREE) pour son support et l'accueil au CREE. Thomas Lambert (CREE) pour son aide technique. David Bonina (LSG2M) pour son expertise dans le domaine souvent mal reconnu du polissage. Robert Vernet (LSG2M) pour les découpes ultrasoniques. Pierre Brunet (LSG2M) pour son aide technique, plus particulièrement lors de la mise sur pied malheureusement partielle d'un four sous vide secondaire. Le personnel de l'atelier mécanique pour sa bonne humeur et l'aide précieuse apportée tout au long de mon séjour au LSG2M. Jurgen Van Stebut (LSGS) pour l'AFM. Sylvain Weber (LPM) pour l'analyse SIMS. Jean Bernard Ledeuil (LSG2M) pour la microsonde de Castaing. Mmes Martine Petit, Josette Orne, Liliane Machepy, Anne-Marie Airault, Melles Geraldine Georges et Laurence Strohmeier pour le travail administratif et l'ambiance au LSG2M. L'ensemble des personnels des laboratoires dans lesquels j'ai travaillé: le LSG2M, le LSGS, le LPM, l'ETH, le CREE, l'Iowa State University et l'Ames Laboratory. Pierre François Gobin, sans les conseils, les encouragements et l'aide duquel cette thèse n'aurait certainement pas vu le jour. Guy Bonhomme et Sylvie Jouandon pour leur support inconditionnel et les corrections avignonaises. Valérie Demange pour son soutien et les corrections nancéennes, ainsi bien sur que les très longues nuits a corriger, préparer, terminer la thèse. 3 Sommaire Introduction générale Chapitre 1. Généralités sur les quasicristaux Introduction 1 Ordre et structure quasicristallins 1.1 Ordre dans la matière condensée 8 10 10 13 13 1.1. a Les cristaux périodiques 13 1.1.b Les solides amorphes 13 1.1. c Les structures modulées 13 1.1.d Les quasicristaux 15 1.2 Structures quasicristallines 17 1. 2. a Le nombre d'or 17 1.2.b Suite et séquence de Fibonacci 19 1.2.c Les pavages (tilings) 20 1. 2. d Arrangements atomiques 22 1.2.e Les phases icosaédriques 22 1.2f Les phases décagonales 25 1.2.g Autres phases quasicristallines 25 2 Particularités structurales des quasicristaux 27 2.1 Structure électronique : alliages de Hume-Rothery et pseudogap au niveau de Fermi 27 2.2 Les phasons 29 2.3 Les phases approximantes 32 3 Elaboration, propriétés et applications des quasicristaux 34 3.1 Elaboration des quasicristaux 34 3.2 Propriétés de transport 35 3.3 Propriétés mécaniques 35 3.4 Propriétés de surface 37 3.5. Applications 38 Références bibliographiques 39 Chapitre Il. Etudes des surfaces et de l'oxydation des quasicristaux et alliages d'aluminium Introduction 43 1 De la surface atomique à la surface réelle 43 1.1 Surface atomique ou surface idéale 43 1.2 Surface réelle et surface d'usage 45 2 Généralités sur l'oxydation des métaux 45 2.1 Considérations thermodynamiques 4 7 2.2 Considérations cinétiques 47 2.2.a Cas des films minces (d < 1000A) formés à basse température (T <200-400°C} 49 2.2.b Cas des pellicules épaisses (d > 10 4A) formées à haute température 51 2.3 Oxydation des alliages 51 2.4 Hydroxylation de surface 51 3 Généralités sur l'oxydation des alliages d'aluminium 53 3.1 Les premiers stades de l'oxydation 53 3.2 Nature et croissance de l'oxyde sur l'aluminium pur 53 3.2.a Influence de la température 54 3.2.b Influence de la pression 55 3.2.c Influence de l'eau, sous forme liquide ou gazeuse 56 4 3.3 L'oxydation des alliages d'aluminium 4 L'oxydation des guasicristaux à base d'aluminium 4.1 Les premiers stades de l'oxydation 4.2 L'oxydation de poudres 4.3 L'oxydation à haute température (>700°C) Références bibliographiques 57 59 59 61 62 63 Chapitre III. Préparation d'échantillons massifs monophasés de phase icosaédrique AlCuFe Introduction 66 1 Le système Al-Cu-Fe 66 1. l Les premières études 66 1.2 Les connaissances actuelles 69 1.2.a Etudes du diagramme de phase stable 69 1.2.b Etudes de solidification ou de décomposition 71 1.2.c Etudes structurales 71 2 Présentation du cycle d'élaboration 74 2.1 Sole froide 76 2.2 Frittage en phase solide 80 3 Détails expérimentaux 80 4 Résultats 82 4.1 Détermination de la composition optimale 82 4.1.a Composition Al62Cu25,5 Fe12.5 (%at.) 82 4.1.b CompositionAl63Cu2 sFe12 (%at.) 82 4.1.c Composition Al61Cu2sFeu (%at.) 83 4.2 Pions frittés monophasés 86 4.3 Microscopie électronique à transmission 86 5 Discussion 89 5.1 Elaboration d'alliages massifs de phase icosaédrique de grande qualité structurale 89 5.2 Pureté des échantillons obtenus par la méthode d'élaboration 89 Conclusion 91 Références bibliographiques 91 Chapitre IV. Importance de la préparation des surfaces lors de l'oxydation des surfaces réelles Introduction 1 Détails expérimentaux 1.1 Elaboration des échantillons 1.2 Préparation des surfaces 1.3 Spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) 1.3.a Principe 1.3.b Conditions expérimentales 1.4 Techniques complémentaires 2 Résultats 2.1 Dépouillement typique des spectrogrammes 2.1.a Spectre Al2p 2.1.b Spectres Fe 2p et Cr2p 2.1.c Spectres uploads/Science et Technologie/ inpl-t-2003-bonhomme-g.pdf