Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

UNIVERSITE DE OUARGLA Faculté des Sciences et Sciences de L'ingénieur Départeme

UNIVERSITE DE OUARGLA Faculté des Sciences et Sciences de L'ingénieur Département de Génie de Procédé MEMOIRE Présenté pour l’obtention du diplôme de MAGISTER Spécialité: Chimie Organique Option : Chimie Organique Industrielle Par l’étudiant : Regadia Aissaoui THEME SOUTENU PUBLIQEUMENT LE 23-03-2004 DEVANT LE JURY COMPOSE DE : Mr. Touhami Lanez Maître de Conférences , Université de Ouargla Président Mr. Mokhtar Saidi Maître de Conférences , Université de Ouargla Examinateur Mr . Mokhtar Boualem Lahrech Dr. M.A.C.C, Université d'Oran- Es –Sénia Examinateur N° D’ORDRE :……... N° DE SERIE :………. Mr. Salih. Hacini Professeur, Université d'Oran- Es –Sénia Rapporteur Année Universitaire 2003/2004 A mes très chers parents avec beaucoup d'amour A la mémoire de mes regrettés Grands-parents A mes frères, mes sœurs et mes belles soeurs avec beaucoup d'amour A toute ma grande famille A mes amis qui sont très chers A tous ceux qui pensent à moi Avant propos Le travail présente dans ce mémoire a été effectué au laboratoire de synthèse organique appliquée de l'université d'oran Es-sénia , sous la direction conjointe de Mr, S.HACINI, profeseur et de Mr, M.B . LAHRECH, Avant de présenter ce mémoire, je tiens à remercier Mr le profeseur S. HACINI pour m'avoir fait l'honneur d'encadrer ce travail et qui'il trouve ici l'expression de toute ma gratitude pour sa disponibilité, son aide scientifique et sa confiance. Je tiens a exprimer aussi ma profonde reconnaissance à Mr B.M.LAHRACH pour ma voir initié à la recherche et pour m'avoir permis de développer ce sujet intéressant et pour ses conseils, son aide scientifique, et sa confiance . Je remercier également Meme A.DERDOUR, professeur à l'université d'Oran E.S.Sénia et directrice du L.S.O pour m'avoir accueillie dans son laboratoire , son bon sens et sa générosité scientifique m'ont permis de travailler paisiblement dans de bonnes conditions. J'adresse mes sincères remerciement à : Pour avoir accepter de présider ce jury . Ainsi qu'à : Pour m'avoir fait l'honneur de participer à ce jury et de juger ce travail. Mes remerciements vont également à l'ensemble du personnel du laboratoire, ainsi sa technicienne, toujours prêt a rendre service. En fin, si cette étude a pu être menée à bien c'est uniquement grâce à dieu tout puissant et aux encouragement de mes parents qui m'ont tant donné et à qui j'ai tant prie .que ce mémoire soit une témoignage de la complicité et de la confiance qui me lient à eux, car si je suis arrivé jusqu'ici c'est en grande partie parce qu'ils croyaient en moi, et je remercie également toutes les personnes qui de prés ou de loin m'ont aidé à achever ce travail. Sommaire INTRODUCTION GENERALE …………………………………………………………02 Chapitre I : Bibliographie et stratégie de synthèse adoptée I-1 Eléments de bibliographie des composés benzéniques 1,2-polyfonctionnalisés…..05 I-2 Choix de notre stratégie de synthèse……………………………………………….09 Conclusion……………………………………………………………………………………………12 Chapitre II : Généralités et préparation des composés de départ Introduction ……………………………………………………………………………….14 II-1 Généralités sur les propriétés chimiques des réactifs utilisés II-1-1 Réactivité chimique des dérivés β-dicarbonylés………………………..........14 II-1-2 Réactivité chimique des dérivés de l’aldéhyde ortho-salicylique …………...16 II-2 Préparation des composés de départ par alkylation……………………………….25 II-2-1 Alkylation de β-cétoesters……………………………………………………..26 II-2-1-1 Alkylation par le bromure d’allyle………………………………………...26 II-2-1-2 Alkylation par le bromure de propargyle …………………………………27 II-2-2 Alkylation de la β-dicétone ……………………………………………….......27 II-2-2-1 Alkylation par le bromure d’allyle………………………………………...27 II-2-2-2 Alkylation par le bromure de propargyle …………………………………28 II-2-3 Discussion des résultats de l’alkylation……………………………………….28 II-2-4 L’alkylation des aldéhydes ortho- salicyliques………………………………...31 II-2-4-1 Alkylation par le bromure d’allyle …………………………………………31 II-2-4-2 Alkylation par le bromure de propargyle…………………………………...31 II-2-4-3 Alkylation par le 4-bromo-but -1-éne ( bromure homoallylique )………. ...32 II- 2-4-4 Alkylation par le 5-bromo-pent -1-ène ……………………………………32 II-2-4-5 Résultas et discussions …………………………………………………….32 II-2-4-6 Détermination de la structure des produits ...…………………………........ 34 Conclusion…………………………………………………………………………………….3 6 Chapitre III : Synthèse des composés benzéniques 1,2 poly fonctionnalisés Introduction…………………………………………………………………………...............38 A – Condensation des β - céto-esters alkylés sur les dérives de l’aldéhyde Ortho- salicylique alkylés………………………………………………………………………………………38 A- 1- Condensation de 2-acétyl pent-4-ènoate de méthyle sur : Le 2-(allyloxy)benzaldéhyde …………………………………………………..39 Le 2-( but-3-ènyloxy ) benzaldéhyde……… ………………………………….39 Le 2-(pent-4-ènyloxy) benzaldéhyde…………………………………………..39 A- 2 - Condensation de 2-acétyl pent- 4-ènoate de méthyle sur : Le 2- (prop-2- ynyloxy) benzaldéhyde……........................................................40 A- 3 - Condensation de 2-acéyl pent-4 –ynoate de méthyle sur : Le 2- ( allyloxy ) benzaldehyde………………………………………................40 Le 2- ( but-3-ènyloxy ) benzaldéhyde…………………………………………...40 Le 2-( pent-4 –ènyloxy ) benzaldéhyde…………………………………………40 A - 4 - Résultats et discussion ………………………………………………………………..41 B- Condensation des β - dicétones alkylés sur les dérives de l’aldéhyde ortho- salicylique akylés……………………………………………………………………………………...43 B - 1- Condensation de 3-allyl penta-2,4 - dione sur : Le 2- (allyloxy ) benzaldéhyde …………………………………………………43 Le 2-( but-3-enyloxy ) benzaldéhyde …………………………………………...43 Le 2-( pent-4 –enyloxy ) benzaldéhyde………………………………………….43 B - 2- Condensation de 3-allyl penta-2,4 - dione sur : Le 2- ( prop-2- ynyloxy ) benzaldéhyde…………………………………………44 B - 3- Condensation de 3-prop-2- ynyl penta-2,4 – dione sur : Le 2- ( allyloxy ) benzaldéhyde………………………………………………….45 Le 2- ( but-3-ènyloxy ) benzaldéhyde…………………………………………...45 Le 2-( pent-4 – ènyloxy ) benzaldéhyde…………………………………………45 B – 4 - Résultats et discussion …………………………………………………………..45 Mécanisme proposé……………………………………………………………………......46 Conclusion…………………………………………………………………………………49 CONCLUSION GENERALE……………………………………………………………….51 Partie expérimentale………………………………………………………………………….54 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES…………………………………………………….80 Annexe………………………………………………………………………………………..87 Introduction générale Les dérivés benzénique 1,2ether énolique polyfonctionnalisée pressentent un intérêt considérable en synthèse organique du fait de leur présence dans certains molécules, dont les applications sont nombreuses et variées ( pharmacologique ,biologique , cosmétique, agriculture,…….). Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la préparation de dérivés de structure similaire. en partant de trois composés de bon marché et disponibles, le β-cétoesters le β-dicétones , et l'aldéhyde salicylique. Par ailleurs, l'accès à ses composés fait intervenir des réactions simples d'alkylation qui se déroulent dans des conditions douces. La stratégie retenue pour accéder à ces composés comporte trois grandes étapes : - Alkylation des β-cétoesters (β-dicétones ) par les enchaînement insaturés allylique et propargylique . - O-alkylation de l'aldéhyde salicylique par les agent alkylants ( bromure d'allyle et propargyle, la 4-bromo but 1-éne , le 5-bromopent-1-éne ). - Condensation des β-cétoesters et des β-dicétones alkylés sur les aldéhydes salicylique alkylés. R2 R1 O R3 O O O O H R3 + C H 3 R1 O O R2 H O OH C H 3 R1 O O Nos travaux de recherche sont présentés dans ce mémoire suivant un plan divisé en cinq grands chapitres . Chapitre1 : le premier chapitre sera consacré à donner quelque rappels bibliographiques sur les différentes méthodes de synthèse des squelettes benzénique 1,2 éther énolique polyfonctionnalisée nous décrivons aussi dans ce chapitre la réactivités de leurs squelettes de base ( phénol, benzaldehyde, dérivés β-dicarbonylés ). Chapitre 2 : synthèse de β-cétoesters alkylés et β-dicétones alkylés . Chapitre 3 : O-alkylation de l'aldehyde salicylique . Chapitre 4 : synthèse de composés benzénique1, 2 éther énolique polyfonctionnalisée. Une conclusion générale sera donneé à la fin de ce mémoire rassemblent les les principaux résultas obtenus au cours de notre travail. Les différents modes operatoires utilisés ainsi que les principales caractéristiques spectroscopiques ( IR , RMN 1H, RMN13C ) des composés obtenus seront regroupés dans la partie expérimentale du 5éme chapitre. I -1 Eléments de bibliographie des composés benzéniques 1,2-polyfonctionnalisés : Les dérives benzéniques 1,2-polyfonctionnalisés représentent des structures carbonées particulièrement importantes en synthèse organique . En effet de nombreuses structures de ce type, sont utilisées dans différents domaines importants tels que des produits pharmaceutiques, cosmétiques, phytosanitaires, etc….. Parmi ceux - ci , nous pouvons citer les composés suivants : OH Me Me O OMe (1E)-4-hydroxy-1-(2-methoxyphenyl) -4-methylpent-1-en-3-one ( Produit herbicide ) 1 Me Me Me O OMe MeO OMe (1E)-4,4-dimethyl-1-(2,3,4-trimethoxyphenyl) pent-1-en-3-one ( Produit cosmetique ).2 1-Terence. L. et al, P. Eur. Pat. Appl. 1979. EP 3884 19790905 CAN 92 : 128930 AN 1980:128930 - King.G .et al. , Journal of chemical and Engineering Data 1968. 13(4), 565-6.CODEN JCEAAX ISSN:0021-9568. CAN 69:106118 AN 1968 : 506118 2- Kawamata, Akira. et al. Jpn.Kokai Tokyo Kohom 1992 .JP 04134042 A2 19920507 ., Heisei CAN 117 : 157421 AN 1992: 557421. 3-Astoin.J.et al., European Journal of chemistry 1978 , 13(1), 41-7.CODEN :EJMCA5 ISSN : 0223-5234.CAN 1978 :400359. 4-Nasipuri. D. et al., Journal of the Chemical Society, Perkin Transaction 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry 1972-1999 – 1976, ( 1), 19-22 CODEN:JCPRB4 ISSN:0300-922X.CAN 84:104886 AN 1976:104886 i-Pr Me Me O OMe Me Me Me O OMe MeO (1E)-1-(2-methoxyphenyl) -4,4,5-trimethylhex-1-en-3-one ( Produit herbicide )3 (1E)-1-(2,5-dimethoxyphenyl) -4,4-dimethylpent-1-en-3-one ( Produit pharmaceutique ) 4 ( Action sur le system nerveux central ) N t-Bu O O Me N N (1Z)-1-(2-methoxyphenyl)-4,4-dimethyl -2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-en-3-one 5 O Ph CN O Me (4E)-5-(2-methoxyphenyl)-3-oxo -2-phenylpent-4-enenitrile6 Par ailleurs, plusieurs autres composés de ce type, - dérives phénoliques diversement substitués -, possèdent des activités biologiques et des applications thérapeutiques pour certains d’entre eux, comme on peut le constater dans les exemples cités ci-après. Des composés dérivant de l’eugénol sont utilisés comme pansement dentaire pour leurs propriétés antiseptiques7,8,9. O O OMe CH 2 OMe OH CH 2 O Me cinnamate d' eugénol eugénol Des composés ayant des propriétés myorelaxantes (activité de faire relâcher les muscles lisses), telle que la méphénésine, sont utilisés contre la contracture musculaire (spasticité) 5-Ger.Offen., 3010560 , 02 Oct 1980. 6-Godishnik na Sofiiskiya Universitet Sv.Kliment Okhridski, Khimicheski Fakultet,77 ,64 – 9, 1987 7-A.Safer. Mémoire de magister, Université d’Oran Es-Senia, 2002 8-Duval. J, Rev.Inst. Pasteur.,Lyon, 1978, 11, 457. 9-Mich.M.S, uploads/Science et Technologie/ regadia-aissaoui.pdf