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LA SPECTROSCOPIE PROCHE INFRAROUGE, UNE AIDE AU CONSEIL DE FUMURE Renneson1 M.,

LA SPECTROSCOPIE PROCHE INFRAROUGE, UNE AIDE AU CONSEIL DE FUMURE Renneson1 M., Mariage2 C., Genot3 V., Colinet2 G. 1. Centre Provincial de l’Agriculture et de la Ruralité – 17, rue St Nicolas, B-1310 La Hulpe – malorie.renneson@brabantwallon.be 2. Université de Liège – Gembloux Agro-Bio Tech – Département BIOSE – Axe Echanges Eau-Sol-Plante – 2, Passage des Déportés – B-5030 Gembloux – clemence.mariage@ulg.ac.be 3. ASBL CPL-PROMOGEST - Laboratoires de la Province de Liège – Rue de Dinant, 110 – B 4557 Tinlot-Scry – spaa@provincedeliege.be 1. Contexte Cinq laboratoires provinciaux d’analyse de sols et de produits agricoles coexistent au Sud de la Belgique (Wallonie) au sein d’un réseau appelé REQUASUD (www.requasud.be). Ce réseau, financé par le Service Public de Wallonie, travaille depuis de nombreuses années à l’harmonisation des méthodes d’analyse, à l’amélioration du conseil de fumure, au développement d’outils de gestion des données et à la mise en routine de nouvelles méthodes d’analyse de terre. Il est encadré par un laboratoire de référence (Université de Liège – Gembloux Agro-Bio Tech, Axe Echanges Eau-Sol-Plante). Les analyses de terre représentent environ 15 000 échantillons par an au sein du réseau ; elles sont centralisées dans une base de données commune. Dans le contexte actuel, les agriculteurs doivent maintenir la qualité des sols, comme outil de production et pour leurs fonctions environnementales, tout en limitant les apports d’intrants et indirectement les coûts. Il est dans ce cadre primordial de disposer d’un conseil de fumure le plus précis possible pour éviter les excès de fertilisation. Malgré leur importance dans le menu d’analyse du sol nécessaire à l’élaboration d’un diagnostic et d’un conseil de fumure pertinent, certaines propriétés sont rarement analysées en routine en raison de leur coût ou du temps d’analyse qu’elles nécessitent. C’est notamment le cas de la capacité d’échange cationique (CEC) qui est un paramètre important dans l’interprétation des teneurs en potassium, magnésium et calcium mais dont l’analyse n’est demandée qu’une fois sur 100 en moyenne par les agriculteurs. Au vu de ces considérations et dans la volonté de disposer d’un conseil de fumure personnalisé, des recherches ont été menées depuis plusieurs années pour étudier la faisabilité d’une application en routine de la spectroscopie dans le domaine proche infrarouge (SPIR) pour estimer les propriétés physico-chimiques du sol (Genot et al., 2011, 2014). En effet, cette technique non-destructive ne nécessite qu’une préparation réduite de l’échantillon et offre une grande rapidité de mesure, un faible besoin en matériel, une formation minimale des manipulateurs et permet la détermination simultanée de plusieurs composants (Russel et al., 2002). De plus, aucun extractif chimique n’est utilisé. Ces recherches ont été menées en collaboration entre le réseau REQUASUD, l’Université de Liège- Gembloux-Agro-Bio Tech, le CRA-W et les laboratoires de proximité du réseau REQUASUD. 2. La spectroscopie proche infrarouge La SPIR est une technique d’analyse basée sur le principe d’absorption des rayonnements infrarouges par la matière. L’intérêt du rayonnement proche infrarouge est qu’il a la particularité de faire vibrer les liaisons chimiques des molécules organiques. C’est ainsi qu’il va y avoir une interaction plus ou moins forte entre le rayonnement proche infrarouge et les liaisons chimiques des molécules des protéines, des matières grasses, des glucides, de l’eau... Les longueurs d’onde correspondant à l’agitation maximale des liaisons et donc à leur absorption par la matière sont spécifiques à ces liaisons et chaque constituant présente dès lors un spectre d’absorption spécifique dans le proche infrarouge en fonction de sa composition chimique (Figure 1). Bien qu’utilisée depuis de nombreuses années pour les fourrages, par exemple, cette technique a tardé à être utilisée en analyse de sol car les liens fondamentaux entre les mesures chimiques et les propriétés du sol sont complexes. Il est donc difficile de mettre directement en relation une caractéristique physique, chimique ou physico-chimique du sol avec une empreinte spectrale ou une longueur d’onde particulière (Shepherd et Walsh, 2002). C’est ainsi que le spectre est le plus souvent traité dans son intégralité en utilisant des méthodes chimiométriques adaptées comme, par exemple, la régression selon les moindres carrés partiels (PLS). Un spectromètre proche infrarouge est un appareil permettant d’acquérir le profil spectral des échantillons mesurés à différentes longueurs d’onde. Après interaction avec l’échantillon, la lumière réfléchie est mesurée par un détecteur approprié. Il est donc possible de calculer le pourcentage d’énergie absorbée par l’échantillon et inversement le pourcentage d’énergie réfléchie (on parlera de réflectance) ou transmise (on parlera de transmittance) par l’échantillon à chaque longueur d’onde. Ce pourcentage est fonction de la nature et de la concentration des différents constituants ainsi que l’état physique de l’échantillon (taille des agrégats, humidité…). Le profil spectral d’un échantillon est représenté graphiquement sous la forme de ce qu’on appelle communément un spectre proche infrarouge (Figure 1). L’axe des abscisses correspond aux différentes longueurs d’ondes (exprimées en nm), et l’axe des ordonnées correspond à la mesure de l’absorbance, c’est-à-dire au logarithme de l’inverse de la réflectance (A = Log 1/R) ou de la transmittance (A= Log 1/T). Figure 1 - Exemple d’un spectre infrarouge d’un échantillon de terre séchée, émottée et tamisée à 2 mm Cette technique présente les avantages d’être rapide, de nécessiter peu de matériel, de permettre une formation minimale des manipulateurs, d’être non-destructive et de ne pas générer de déchets. 3. Développement de la SPIR pour les sols au sein du réseau REQUASUD L’utilisation en routine de la spectroscopie proche infrarouge dans les laboratoires nécessite au préalable son développement qui passe par la création d’une base de données de spectres de référence. Ces étapes sont généralement longues et coûteuses. 3.1. Elaboration d’un protocole de préparation et scan des échantillons Préalablement à la création d’une base de données spectrale, un protocole de préparation des échantillons a été élaboré. Ce protocole définit la procédure de broyage des échantillons, de remplissage des coupelles et de passage de celles-ci dans le spectromètre ; cette procédure étant d’application tant pour les phases de calibrage et de validation que pour le travail en routine dans les laboratoires. La méthodologie adoptée se veut robuste, indépendante de la nature de l’échantillon, de l’opérateur et reproductible dans le temps. Pour rester au plus près du travail de routine et après étude bibliographique, il a été décidé de travailler avec les échantillons séchés, émottés et tamisés à 2 mm. Plusieurs techniques de remplissage des coupelles ont été testées et les résultats de Genot et al.(2011) montrent que celles-ci ne sont pas équivalentes. Une méthode commune de remplissage de coupelles (une pour sols secs et une pour sols frais) a été adoptée par tous les laboratoires du réseau pour éliminer cette source de biais. 3.2. Développement d’une méthode de prédiction La prédiction par SPIR repose sur la mise en place d’une base de données spectrale de référence à travers une série d’étapes (Figure 2) : Figure 2 - Etapes de calibration de la spectroscopie proche infrarouge 1) Evaluation de la diversité de la population pour les différents paramètres analytiques étudiés : une étude de la diversité des sols rencontrés sur le territoire wallon et de leurs caractéristiques analytiques a été réalisée sur base de la Carte Numérique des Sols de Wallonie et des bases de données analytiques existantes (Genot, 2006). 2) Sélection d’un lot d’échantillons de terre représentatifs de cette diversité : mille trois-cents échantillons de terre, représentatifs de la diversité pédologique du territoire wallon, ont ainsi été sélectionnés, prélevés, séchés, émottés et tamisés à 2 mm. 3) Analyse des échantillons : les différents échantillons sont scannés en double selon le protocole défini pour la SPIR et analysés chimiquement au laboratoire selon les méthodes de référence (Springler-Klee pour le carbone organique total, Kjeldhal pour l’azote total, Metson pour la capacité d’échange cationique, De Leenheer pour le pourcentage d’argile…). 4) Calibrage : élaboration de modèles prédictifs sur base des spectres et des analyses de référence. Des comparaisons entre différents prétraitements des spectres ainsi qu’entre des méthodes de régression par moindre carrés partiels (PLS) locales vs globales ont été réalisées. Quinze prétraitements des spectres ont été comparés préalablement à la régression PLS. Ensuite, une approche en mode local, utilisant également le principe de la régression PLS, a été testée et comparée aux modèles obtenus selon la régression classique. La régression locale utilise le critère de similarité entre les spectres (basée sur leurs corrélations) pour sélectionner les spectres les plus proches de l’échantillon à prédire et établir une équation de régression uniquement sur base de ces spectres. Contrairement à la régression PLS classique ou globale, il n’y a pas une équation obtenue au terme de la phase de calibrage mais une base de données spectrale avec des critères bien définis pour sélectionner les spectres et développer une nouvelle équation pour chaque nouvel échantillon à prédire. Cette technique permet notamment de tenir compte de la non-linéarité de la relation entre la réflectance aux différentes longueurs d’onde et la propriété du sol à prédire. Un lot indépendant a été utilisé pour la validation. Les critères retenus pour évaluer la qualité des modèles établis sont notamment : l’erreur standard de validation croisée (SECV), l’erreur standard de prédiction (SEP), le coefficient de corrélation (r²), uploads/Science et Technologie/ renc2017-comifer-gemas-article-renneson.pdf