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HAL Id: tel-03081136 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03081136 Submitted on 18 Dec 2020 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Modifications catalytiques d’huiles végétales pour des applications en matériaux polymères Gabrielle Scalabrino To cite this version: Gabrielle Scalabrino. Modifications catalytiques d’huiles végétales pour des applications en matériaux polymères. Catalyse. Université Claude Bernard - Lyon I, 2015. Français. NNT : 2015LYO10304. tel-03081136 N° d’ordre : 304-2015 Année 2015 THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON Délivrée par L’UNIVERSITE CLAUDE BERNANRD LYON 1 ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE Pour l’obtention du DIPLOME DE DOCTORAT (Arrêté du 7 août 2006) Soutenue publiquement le 17 décembre 2015 Par SCALABRINO Gabrielle Modifications catalytiques d’huiles végétales pour des applications en matériaux polymères Directeur de thèse : PINEL Catherine Co-directeur de thèse : DJAKOVICH Laurent Membre du Jury : M. KADDOURI Akim, M. LAPINTE Vincent, M. MOULOUNGUI Zephirin, M. MONBRUN Jérôme, professeur à l’université Lyon 1, IRCELYON, maître de conférences (HDR), ICGM, Université Montpellier 2, directeur de recherches (HDR), LCA, INRA, responsable recherche et développement, Activation Président Rapporteur Rapporteur Examinateur Thèse préparée au sein de L’institut de Recherche sur la catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON) 2 avenue Albert Einstein, 69626 Villeurbanne Cedex, France 2 3 UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 Président de l’Université Vice-président du Conseil d’Administration Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire Vice-président du Conseil Scientifique Directeur Général des Services M. François-Noël GILLY M. le Professeur Hamda BEN HADID M. le Professeur Philippe LALLE M. le Professeur Germain GILLET M. Alain HELLEU COMPOSANTES SANTE Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux Faculté d’Odontologie Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON Directeur : Mme. la Professeure A-M. SCHOTT COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Faculté des Sciences et Technologies Département Biologie Département Chimie Biochimie Département GEP Département Informatique Département Mathématiques Département Mécanique Département Physique UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon Polytech Lyon Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Ecole Supérieure du Professorat et de l’Education Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : M. F. DE MARCHI Directeur : M. le Professeur F. FLEURY Directeur : Mme Caroline FELIX Directeur : M. Hassan HAMMOURI Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Directeur : M. le Professeur Georges TOMANOV Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Directeur : M. Jean-Claude PLENET Directeur : M. Y.VANPOULLE Directeur : M. B. GUIDERDONI Directeur : M. P. FOURNIER Directeur : M. G. PIGNAULT Directeur : M. le Professeur C. VITON Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE Directeur : M. N. LEBOISNE 4 5 Sérendipité: Capacité, art de faire une découverte, scientifique notamment, par hasard (Larousse 2015) 6 7 Remerciement : Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet HUMEVERE, financé par le Fond Unique Interministériel. J’adresse mes remerciements à messieurs Vincent LAPINTE et Zephirin MOULOUNGUI pour avoir accepté d’être rapporteurs de ce travail. Je tiens également à remercier messieurs Akim KADDOURI et Jérôme MONBRUN de m’avoir fait l’honneur de participer à ce jury de thèse. Je tiens à adresser mes remerciements à Monsieur Michel LACROIX, Directeur de l’IRCELYON, pour m’avoir accueilli dans son laboratoire. Je tiens particulièrement à remercier mes directeurs de thèse Catherine PINEL et Laurent DJAKOVICH pour tout le savoir, la disponibilité et la confiance qu’ils m’ont donné tout au long des mes trois année de thèse. Merci. J’exprime aussi mes remerciements au projet HUMEVERE pour le financement ainsi qu’à l’ensemble des partenaires industriels de projet, les membres d’Activation, porteur du projet, Vivien HENRYON et Jérôme MONBRUN ainsi que Florence et Laura, les membres de Serges Ferrari, tout particulièrement Valérie COURAULT ainsi que Carlos SAIZ, les membres d’Huchinson, Aurélie VANHILLE et Grégory MARTIN entre autres, Samuel CAUSSE d’Evéa et les membres de Novance / Oléon qui ont participé aux réunions. Je remercie aussi les partenaires universitaires : Philipe CASSAGNAU, Véronique BOUNOR LEGARE et Cyrile BETRON de l’institut des matériaux polymères de Lyon et Jean Jacques ROBIN, Vincent LAPINTE et Maëva BOCQUE de l’institut Charles Gerhardt de Montpellier. Les réunions d’avancement de la thèse étaient toujours très constructives et conviviales. Je remercie grandement l’équipe Biovert / CDFA avec qui j’ai travaillé ces trois années. Merci au personnel permanant pour leurs discutions enrichissantes en séminaire, autour d’un repas ou d’un café (thé), entre autres Michèle BESSON, Guillaume AUBERT, Noémie PERRET, Alain PERRARD, Franck RATABOUL, Nadine ESSAYEM, Loraine CHRIST, Stéphane(s) DANIEL et MANGEMATIN, Marion ETERNOT, Thibaut CORNIER… Un grand merci aussi aux non- permanants qui m’ont énormément apporté tant sur le plan professionnel que sur le plan personnel, le bureau 213 : Elie et Thierry (:’/), France, Louis, et Marjolaine et ceux de passage : Véro, Thiéfaine, Nadine, Denis, Alicia, Constance… les collègues du 2ème niveau : Maxime, Achraf, Hicham et ceux des autres niveaux Cédric, Sebhat, Alexandre, Aude Claire, Nelly… Merci aussi à ceux des autres équipes : Christophe, Anaëlle, Mathilde, Edouard, Alexandre, Alina… Et merci à l’ATEC pour l’évasion ! 8 Plus généralement, ce sont l’ensemble des équipes de recherches de l’IRCELYON que je souhaite remercier. Je remercie aussi les services scientifiques techniques et administratifs pour les discussions et leur gentillesse. Enfin, je remercie mes amis et ma famille pour leur soutien, ma mère, ma grand-mère, ma fille qui est venue illuminer mes jours et Stef qui m’a permis de garder le sourire ces trois années. 9 11 TABLE DES MATIERES NOMENCLATURE & LISTE DES ABREVIATIONS ............................................................................. 17 INTRODUCTION GENERALE .................................................................................................................. 23 CHAPITRE 1 : ETAT DE L’ART .............................................................................................................. 27 I Contexte environnemental ...............................................................................................................................30 I.1 Diminution des ressources pétrolières ............................................................................................................... 30 I.2 Développement de ressources renouvelables ................................................................................................... 31 II Les huiles végétales ..........................................................................................................................................32 II.1 Marché des huiles .............................................................................................................................................. 32 II.2 Structure des huiles végétales ............................................................................................................................ 33 II.3 Propriétés physiques et chimiques des huiles.................................................................................................... 35 II.4 Propriétés des huiles végétales utilisées ............................................................................................................ 35 II.4.1 Propriétés de l’huile de colza .................................................................................................................... 35 II.4.2 Propriétés de l’huile de soja ..................................................................................................................... 36 II.5 Réactivité des huiles ........................................................................................................................................... 36 II.5.1 Réactions sur la fonction carboxylique ..................................................................................................... 37 II.5.2 Réaction sur les insaturations ................................................................................................................... 40 II.5.3 Ouverture des huiles époxydées............................................................................................................... 51 II.6 Huiles végétales et polymères ............................................................................................................................ 59 III Plastification du PVC ........................................................................................................................................59 III.1 Introduction ................................................................................................................................................... 59 III.2 Le PVC souple ................................................................................................................................................ 61 III.3 Plastifiants issus de la biomasse .................................................................................................................... 66 IV Plastification et réticulation de thermoplastiques vulcanisés (TPV) ..................................................................68 IV.1 Les thermoplastiques vulcanisés (TPV) .......................................................................................................... 68 IV.2 L éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) .......................................................................................... 69 IV.3 Plastifiants actuels de l’EPDM ....................................................................................................................... 70 IV.4 Réticulation de l’EPDM .................................................................................................................................. 70 IV.4.1 Réticulation au soufre (vulcanisation) ...................................................................................................... 71 IV.4.2 Réticulation avec des peroxydes ............................................................................................................... 71 IV.4.3 Réticulation avec des résines phénoliques. .............................................................................................. 72 V Conclusion et positionnement de la thèse. .......................................................................................................73 12 CHAPITRE 2 – MATERIELS ET METHODES ...................................................................................... 83 I Les catalyseurs .................................................................................................................................................86 I.1 Analyses des catalyseurs .................................................................................................................................... 86 I.1.1 Mesures de la surface spécifique : BET ..................................................................................................... 86 I.1.2 Acido – Basicité : adsorption de NH3/CO2 ............................................................................................... 86 I.1.3 Analyses de structure par diffraction des rayons X (DRX) ........................................................................ 88 I.1.4 Analyses élémentaires (ICP) ...................................................................................................................... 88 I.2 Catalyseurs commerciaux ................................................................................................................................... 89 I.3 Synthèses de catalyseurs .................................................................................................................................... 90 I.3.1 Catalyseurs à base de tungstène .............................................................................................................. 90 I.3.2 Catalyseurs à base de rhénium ................................................................................................................. 92 II Les Huiles .........................................................................................................................................................93 II.1 Analyses des huiles ............................................................................................................................................. 93 II.1.1 Analyses par résonnance magnétique nucléaire (RMN) ........................................................................... 93 II.1.2 Séparation et identification des mélanges par GC-MS ............................................................................. 95 II.1.3 Analyses thermogravimétriques (ATG) ..................................................................................................... 95 II.1.4 Analyses infra rouge (IR) ........................................................................................................................... 96 II.1.5 Chromatographie d’exclusion stérique (SEC/GPC) ................................................................................... 96 II.1.6 Indice d’acide ............................................................................................................................................ 97 II.1.7 Viscosité des huiles ................................................................................................................................... 97 II.1.8 Suivis de réaction ...................................................................................................................................... 97 II.1.9 Analyses de la comestibilité ...................................................................................................................... 98 II.2 Matières premières .......................................................................................................................................... 100 II.3 Modifications des huiles ................................................................................................................................... 101 II.3.1 Modification d’huile non époxydée ........................................................................................................ 101 II.3.2 Ouverture des époxydes en di-esters ..................................................................................................... 105 II.3.3 Synthèse d’éther-esters .......................................................................................................................... 112 III Les polymères ................................................................................................................................................. 117 III.1 Matières premières ..................................................................................................................................... 117 III.2 Evaluation des propriétés des matériaux .................................................................................................... 117 III.2.1 Analyse de la plastification du PVC par rhéologie ................................................................................. 117 III.2.2 Test acétone............................................................................................................................................ 118 III.2.3 Analyse de la diffusion du plastifiant dans l’EPDM par rhéologie .......................................................... 118 CHAPITRE 3 – ACYLATION PAR OUVERTURE DE LA FONCTION OXIRANE ........................ 121 I Introduction ................................................................................................................................................... 124 II Synthèse d’esters symétriques ....................................................................................................................... 126 13 II.1 Synthèse du di-acétate uploads/Science et Technologie/ th-2015-scala-bri-no-gabrielle.pdf