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THÈSE Présentée par Vanessa LABET Pour obtenir le titre de Docteur de l ? Université Joseph Fourier - Grenoble I Ecole Doctorale Chimie et Sciences du Vivant Spécialité Chimie Physique tel- version - Sep Etude Théorique de Quelques Aspects de la Réactivité des Bases de l ? ADN Dé ?nition de nouveaux outils théoriques d ? étude de la réactivité chimique Date de soutenance septembre Composition du jury Pr Vincenzo BARONE Pr Henry CHERMETTE Pr Leif A ERIKSSON Scuola Normale Superiore di Pisa Pise Italie Université Claude Bernard Lyon France ? rebro University ? rebro Suède Pr Paul GEERLINGS Vrije Universiteit Brussel Bruxelles Belgique Pr André GRAND Université Joseph Fourier Grenoble France Pr Alejandro TORO -LABBE Ponti ?cia Universidad Católica de Chile Santiago Chili Thèse préparée au sein de Laboratoire Lésions des Acides Nucléiques SCIB UMR-E n CEA Grenoble ?? UJF - CNRS Sous la direction de Pr André GRAND - - Ctel- version - Sep Ctel- version - Sep Titre Etude Théorique de Quelques Aspects de la Réactivité des Bases de l ? ADN ?? Dé ?nition de Nouveaux Outils Théoriques d ? Étude de la Réactivité Chimique Résumé Dans ce travail trois types de lésions des bases de l ? ADN ont été étudiés d ? un point de vue théorique à l ? aide de méthodes de chimie quantique basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité la désamination spontanée de la cytosine et de ses dérivés la formation de lésions tandem induites par des radicaux hydroxyles en milieu anaérobie et la formation de dimères de bases pyrimidiques suite à une exposition à un rayonnement ultraviolet L ? utilisation complémentaire de méthodes quantitatives statiques permettant d ? explorer en partie les surfaces d ? énergie potentielle associées à une réaction chimique et de la DFT conceptuelle ? ont permis d ? obtenir des renseignements quant aux mécanismes réactionnels mis en jeu et de rationaliser des di ?érences de réactivité entre bases nucléiques vis-à-vis de la formation d ? un même type de lésion Parallèlement à ces études une ré exion a été menée concernant le concept de mécanisme concerté asynchrone en particulier en termes de sens physique de l ? état de transition de respect du principe de dureté maximum et de détermination du nombre de processus primitifs impliqués En ?n un nouvel indice de réactivité locale a été développé pertinent pour décrire la réactivité de systèmes moléculaires dans un état excité Mots-clés DFT DFT conceptuelle ADN réactivité chimique bases nucléiques désamination cytosine lésions tandem dimères de bases pyrimidiques mécanismes concertés asynchrones état excité - - Ctel- version - Sep Title Theoretical Study of Some Aspects of the Nucleobases Reactivity ?? De ?nition of New Theoretical Tools for the Study of Chemical Reactivity Abstract In this work three kinds of nucleobase damages were studied from a theoretical point of view with quantum chemistry methods based on the density-functional theory the spontaneous deamination of cytosine and its derivatives the formation of tandem lesion induced by hydroxyle