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AP9 SPECTROSCOPIE RMN : EXERCICE 1 : 1. Combien de groupes de protons équivalen

AP9 SPECTROSCOPIE RMN : EXERCICE 1 : 1. Combien de groupes de protons équivalents les molécules suivantes possèdent-elles ? 2. Combien de signaux présentent les spectres RMN des molécules précédentes ? EXERCICE 2 : La formule semi-développée de la 4-méthoxybutan-2-one est représentée ci-dessous. 1. Identifier les groupes de protons équivalents. 2. Prévoir la multiplicité des signaux dans le spectre RMN de la molécule. 3. Le spectre RMN de la molécule est représenté ci-contre. 3.1. Ces observations sont-elles cohérentes avec les prévisions des questions précédentes. 3.2. Comment attribuer chaque signal à un groupe de protons. Donnée : l’atome d’oxygène est plus électronégatif que les atomes de carbone et d’hydrogène. EXERCICE 3 (PAGE SUIVANTE) EXERCICE 4 Nouveau type d’exercice : réaliser une synthèse de document(s). Enoncé disponible (libre et gratuit) sur le site élève Nathan : http://www.nathan.fr/upload/doccpg/172376_C07_exo37_synthese_documents.pdf EXERCICE 3 : Suivi d’une réaction de déshydratation. Document 1 : On étudie la réaction en milieu acide de déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol en 2-méthylbut-2-ène. 2-méthylbutan-2-ol 2-méthylbut-2-ène Document 2 : Pour s'assurer que la réaction s'est bien déroulée, on effectue un spectre RMN du réactif de départ et du produit de réaction. Spectre RMN du 2-méthylbutan-2-ol Spectre RMN du 2-méthylbut-2-ène Le signal intégral nous permet de connaître le nombre de protons associés à chacun des signaux RMN (ce nombre est indiqué ici directement sur les spectres). Questions : 1. Étude du spectre du 2-méthylbutan-2-ol 1.1. Repérer les groupes de protons équivalents du 2-méthylbutan-2-ol et montrer que leur nombre et le nombre de signaux observés sur le spectre sont cohérents. 1.2. Attribuer chaque signal du spectre à l'un des quatre groupes de protons équivalents du 2-méthylbutan-2-ol. 1.3. Quel est le déplacement chimique du proton de la fonction alcool ? 1.4. Proposer une interprétation de la multiplicité des trois signaux à 0,90 ; 1,25 et 1,45 ppm. 2. Étude du spectre du 2-méthylbut-2-éne 2.1. Quel est le déplacement chimique du proton entouré ci-contre ? 2.2. À quel groupe de protons est associé le signal à 2,05 ppm ? 2.3. Est-il possible d'attribuer précisément les deux singulets à 1,80 et 1,70 ppm ? 3. Étude d'un mélange La réaction est arrêtée au bout de 3 minutes. Le spectre RMN du mélange est réalisé. Parmi les différents signaux, on observe un triplet à 0,90 ppm et un singulet à 1,70 ppm. Le signal intégral est deux fois plus grand pour le triplet que pour le singulet. 3.1. L'alcool a-t-il été totalement converti en alcène ? 3.2. Le mélange contient-il plus d'alcool ou d'alcène ? AP09 – CORRECTION SPECTROSCOPIE RMN : EXERCICE 1. 1. Dans une molécule, les noyaux des atomes d’hydrogène (ou protons) sont équivalents s’ils ont le même environnement chimique. Pour les repérer, il faut rechercher les atomes d’hydrogène qui ont les mêmes premiers voisins, mais aussi les mêmes seconds voisins, les mêmes troisièmes voisins, etc…. 2. Des protons équivalents ont le même déplacement chimique, ils sont représentés par le même signal sur le spectre. Par conséquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN doit être égal au nombre de groupes de protons équivalents. 1 groupe de 6 protons équivalents. 1 signal 4 groupes de protons équivalents : G1 : 3 protons G2 : 2 protons 4 signaux G3 : 2 protons G4 : 1 proton 2 groupes de protons équivalents : G1 : 3 protons G2 : 3 protons 2 signaux 2 groupes de protons équivalents : 1er groupe : les 6 protons aux extrémités gauche et droite 2ème groupe : les 4 protons du cycle 2 signaux 6 groupes de protons équivalents : G1 : 3 protons G4 : 3 protons G2 : 1 proton G5 : 1 proton 6 signaux G3 : 3 protons G6 : 1 proton EXERCICE 2. 1. La molécule comporte donc 4 groupes de protons équivalents. 2. Lorsque des protons non équivalents sont voisins, c’est-à-dire portés par des atomes de carbone directement liés, chaque groupe de protons équivalents présente un signal constitué de plusieurs pics, appelé multiplet. Un groupe de protons équivalents possédant n voisins non équivalents à ce groupe de protons est caractérisé par un multiple de n + 1 pics. Les trois protons notés (a) et les trois protons notés (d) n'ont pas d'atomes d'hydrogène dits « voisins » dans la molécule : le signal des protons (a) et celui des protons (d) seront donc des singulets (0 + 1 = 1 pic). Les 2 protons (b) ont deux protons voisins (les deux protons c). Le signal des protons (b) sera donc un triplet (2 + 1 = 3 pics). De même, les 2 protons (c) ont deux voisins (les deux protons b). Le signal des protons (c) sera donc aussi un triplet. 3.1. Le spectre présente deux singulets et deux triplets, ce qui est bien conforme aux prévisions précédentes. 3.2. Si un proton est proche d'un atome plus électronégatif qu'un autre proton n'est proche d'un atome moins électronégatif, alors le premier proton est plus "déblindé" donc don déplacement chimique  est plus grand que le déplacement chimique du 2ème proton. G2 G1 G2 G4 G1 G3 G1 G2 G3 G4 G5 G6 Les deux singulets correspondent chacun à des groupes de trois protons : les protons (a) et les protons (d). Les protons (d) sont plus proches d'un atome d'oxygène (électronégatif) que les protons (a). Le déplacement chimique des protons (d) doit donc être supérieur à celui des protons (a). On en déduit : Déplacement chimique (ppm) Protons (a) 2,3 Protons (d) 3,3 Les deux triplets correspondent chacun à des groupes de deux protons : les protons (b) et les protons (c). Les protons (c) sont plus proches d'un atome d'oxygène (électronégatif) que les protons (b). Le déplacement chimique des protons (c) doit donc être supérieur à celui des protons (b). On en déduit : Déplacement chimique (ppm) Protons (b) 2,7 Protons (c) 3,6 EXERCICE 3. 1.1. En procédant comme dans la question 1 de l’exercice 1 Protons équivalents Numéro du groupe G1 G2 G3 G4 Nombre de protons équivalents 6 1 3 2 Des protons équivalents ont le même déplacement chimique, ils sont représentés par le même signal sur le spectre. Par conséquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN du 2-méthylbutan-2-ol doit être égal au nombre de groupes de protons équivalents, ce qui est le cas ici (4 pics). 1.2. En utilisant l’intégration du spectre : Groupe de protons Déplacement chimique G1 1,25 ppm G2 3,65 ppm G3 0,90 ppm G4 1,45 ppm 1.3. Le déplacement chimique du proton de la fonction alcool est de 3,65 ppm d’après l’intégration du spectre (le proton de la fonction alcool ne peut se coupler avec d’autres protons). 1.4. Le signal à 0,90 ppm est un triplet, on en déduit qu’il correspond à un groupe de protons équivalents possédant 3 – 1 = 2 protons voisins. De plus, d’après l’intégration du spectre, ce signal est associé à trois protons équivalents. Ces observations permettent donc d’attribuer ce signal au groupe G3. Le signal à 1,25 ppm est un singulet, on en déduit qu’il correspond à un groupe de protons équivalents possédant 1 – 1 = 0 proton voisin. De plus, d’après l’intégration du spectre, ce signal est associé à un unique proton équivalent. Ces observations permettent donc d’attribuer ce signal aux protons du groupe G1. Le signal à 1,45 ppm est un quadruplet, on en déduit qu’il correspond à un groupe de protons équivalents possédant 4 – 1 = 3 protons voisins. De plus, d’après l’intégration du spectre, ce signal est associé à deux protons équivalents. Ces observations permettent donc d’attribuer ce signal aux protons du groupe G4. groupe G3 (3 protons équivalents) 2 proches voisins au groupe de protons G3 groupe G4 (2 protons équivalents) 3 proches voisins au groupe de protons G4 2.1. Le proton entouré correspond au signal RMN du 2-méthylbut- 2-ène associé à un unique proton équivalent d’après l’intégration du spectre. Le déplacement chimique est donc de 5,20 ppm. Remarque : ce signal correspond à un quadruplet (4 pics), ce qui est en accord avec le fait que ce proton possède trois voisins (4 – 1 = 3). 2.2. Le signal à 2,05 ppm est un doublet, il a donc un voisin et correspond alors aux trois protons indiqués ci-contre : 2.3. A notre niveau, nous ne pouvons répondre à la question. Seule l'étude fine des déplacements chimiques permet de distinguer les deux singulets à 1,80 et 1,70 ppm. Un logiciel de simulation permettrait de dire que le singulet à 1,70 ppm correspond au groupe violet et celui à 1,80 ppm au groupe orange. 3.1. Le triplet à 0,90 ppm (présent dans le spectre RMN du 2-méthylbutan-2-ol et non présent dans le spectre RMN du 2-méthylbut-2-ène) montre qu'il reste de l'alcool. Le singulet à 1,70 ppm (non présent dans le spectre RMN du 2-méthylbutan-2-ol et présent dans le spectre RMN du 2-méthylbut-2-ène) indique la présence de l'alcène. Il y a donc un mélange du réactif et du produit : l'alcool n'a pas été totalement converti en alcène. 3.2. Le triplet à 0,90 ppm correspond uploads/s1/ exercices-rmn-correction.pdf