Université Paris 7- Denis Diderot Licence Sciences et Applications, mention chi

Université Paris 7- Denis Diderot Licence Sciences et Applications, mention chimie Niveau L3 / S5 Filières S.P.E. et Chimie physique CHIMIE CHIMIE Module de thermodynamique avancée TH35 Année Universitaire 2013-2014 Travaux Dirigés Corrigé Série n° 7 : Loi de Raoult et de Henry ; Les diagrammes binaires I Raoult trouvait que lorsque 4,94 g de benzoate d'éthyle sont dissous dans 200 g de benzène, la pression de vapeur du benzène est abaissée, à 80°C, de 751,9 mmHg à 742,6 mmHg. Calculer la masse moléculaire M2 de ce produit (masse moléculaire du benzène = 78 g.mol-1). (Exercice d'intérêt historique) Souchay p116 Démonstration de la Loi de Raoult(pour mémoire) Dans une solution à l'équilibre, les potentiels chimiques de la phase liquide et de la phase vapeur sont égaux : µ(T,P,liq) = µ(T,P,vap) Pour une solution idéale comprenant plusieurs constituants i : µ(T,P,liq) = µ (T,liq) + RT ln(x) Pour la phase gazeuse idéale comprenant plusieurs constituants i : µ(T,P,vap) = µ (T,vap) + RT ln(  °) A l'équilibre diphasé: µ(T,P,liq) = µ(T,P,vap) pour les constituants volatils Pour le constituant 1 : µ (T,liq) + RT ln(x) = µ (T,vap) + RT ln(  °)  Pour une solution comprenant un seul constituants nommé "1": x = 1 µ(T,P,liq) = µ (T,liq) + RT ln(1) = µ (T,liq) + 0 Pour la phase gazeuse idéale pure associée à ce seul constituant volatil nommé "1": On aura P  = P  : µ(T,P,vap) = µ (T,vap) + RT ln(   ° ) A l'équilibre diphasé : µ(T,P,liq) = µ(T,P,vap) En substituant : µ (T,liq) = µ (T,vap) + RT ln(   ° )  Si Constituant volatil "1" pur En soustrayant, membre à membre, les équations  et  µ (T,liq) + RT ln(x) = µ (T,vap) + RT ln(  °)  µ (T,liq) = µ (T,vap) + RT ln(   ° )   -  = RT ln(x) = RT ln(  °) - RT ln(   ° ) = RT ln(  ×   ×  ) = RT ln(   ) D'où en simplifiant par RT : ln(x) = ln(   ) et x =    d'où la loi de Raoult :  =  × (T) 2 Résolution de l'exercice : à 80°C benzoate non volatil, donc pas de benzoate(gaz) On fait un vide rapide, puis on mesure la pression qui s'établit : P  = P  P  = P  =  × P  < P  car  < 1 Logique suivie pour l'exercice en rembobinant le film : on cherche M2 Donc n2=  Donc  Donc  Donc : recours à la loi de Raoult Bilan expérimental : - En présence de benzène pur : o P  = P(C6H6) = P(sat ,C6H6, 80°C) = P = 751,9 mmHg - Si on mélange 200g de benzène et 4,94 g de benzoate (de masse molaire inconnue) : o P  = P(C6H6) = 742,6 mmHg Le benzoate n'est pas volatil, donc pas de benzoate(gaz) Pour l'espèce volatile unique : P  =  × P  D'où :    =  Faisons apparaître l'espèce 2 ; soit  la fraction molaire du benzène et  celle du benzoate    =  = 1 –   = 1 -    =   !   = "   Passons aux effectifs n et n :  = $ $%$ ≈ $ $ si on suppose que n >> n Bilan :  ≈ $ $ = "   Isolons n : n = ∆ × $   Faisons apparaître la masse molaire M : m = n × M M =  $ =  ×   ∆ ×$ m = n × M Donc : n =  ) En substituant : M =  ×   × ) ∆ × Application numérique : m = 4,94 g P  = 751,9 mmHg M = 78 g.mol-1 ∆P = P  – P  = 751,9 – 742,6 = 9,3 mmHg m = 200 g M = *,,*×-.,,×-/ ,,0×  = /,-... /2 = 155,7 g.mol-1 Vraie valeur : 150 g.mol-1 C6H6(g)  C6H6(l) pur C6H6(g)  C6H6(l)+Benzoate 3 II On a mesuré, à 35°C, les pressions partielles d'un mélange d'acétone (propanone) et de chloroforme (trichlorométhane) pour des compositions allant de l'acétone pure au chloroforme pur. Les résultats sont les suivants : xchloroforme 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Pexp,chloroforme (mmHg) 0 35 82 142 219 293 Pexp,acétone (mmHg) 347 270 185 102 37 0 1) a) Calculer la pression totale expérimentale en chaque point et placer les points sur le graphique. b) En supposant le système idéal, exprimer la pression totale en fonction des pressions de vapeur saturante des 2 solvants. Tracer cette courbe sur le graphique c) En déduire si le système est idéal ou pas. 2) a) Vérifier que le mélange suit la loi de Raoult pour le constituant en excès et la loi de Henry pour l'autre. Déterminer les constantes de Henry. b) Calculer les coefficients d'activité de Raoult pour les points expérimentaux. c) Calculer les coefficients d'activité de Henry pour les points expérimentaux. 3) a) Calculer la pression totale expérimentale en chaque point et placer les points sur le graphique. b) En supposant le système idéal, exprimer la pression totale en fonction des pressions de vapeur saturante des 2 solvants. Tracer cette courbe sur le graphique c) En déduire si le système est idéal ou pas. 4) a) Vérifier que le mélange suit la loi de Raoult pour le constituant en excès et la loi de Henry pour l'autre. Déterminer les constantes de Henry. b) Calculer les coefficients d'activité de Raoult pour les points expérimentaux. c) Calculer les coefficients d'activité de Henry pour les points expérimentaux. 4 1) a) Calculer la pression totale expérimentale en chaque point et placer les points sur le graphique. La pression totale expérimentale: Ptotale expérimentale = ∑P 456,  = Pexp,chloroforme + Pexp,acétone xchloroforme 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Pexp,chloroforme (mmHg) 0 35 82 142 219 293 Pexp,acétone (mmHg) 347 270 185 102 37 0 Ptotale expérimentale (mmHg) = Pexp,chloroforme + Pexp,acétone 347 305 267 244 256 293 b) En supposant le système idéal, exprimer la pression totale en fonction des pressions de vapeur saturante des 2 solvants. Tracer cette courbe sur le graphique Pression totale du système supposé idéal : Pid,tot = ∑P 7,  = Pid,chloroforme + Pid,acétone D'après la Loi de Raoult : Pid,chloroforme = xchloroforme × Psat,chloroforme et Pid,acétone = xacétone × Psat,acétone = (1 - xchloroforme ) × Psat,acétone D'où : Pid,tot = Pid,acétone + Pid,chloroforme = (1 - xchloroforme ) × Psat,acétone + xchloroforme × Psat,chloroforme = (Psat,chloroforme - Psat,acétone ).xchloroforme + Psat,acétone La courbe représentant Pid,tot = f(xchloroforme ) est donc une droite, qui va de : P = Psat,acétone (si xchloroforme = 0) à P = Psat,chloroforme (si xchloroforme = 1) c) En déduire si le système est idéal ou pas. On note que la courbe représentant la pression totale expérimentale est toujours inférieure à la droite représentant la pression totale obtenue si le système est idéal. Donc le système n'est pas idéal et pour chaque point, on pourra calculer le coefficient d'activité. 2) a) Vérifier que le mélange suit la loi de Raoult pour le constituant en excès et la loi de Henry pour l'autre. Déterminer les constantes de Henry. Rappel : D'après la Loi de Raoult, pour l'espèce majoritaire : PR,chloroforme = xchloroforme × Psat,chloroforme et simultanément la loi de Henry s'applique pour l'espèce minoritaire : PH,acétone = kacétone × xacétone = kacétone × (1 - xchloroforme) Sur le diagramme, pour xchloroforme grand, - on note que la pression vraie du chloroforme se confond avec la droite de Raoult, si : 0,93 < xchloroforme < 1,00 - Simultanément, l'acétone (très minoritaire) se confond avec la droite de Henry dont le coefficient directeur est +175 et l'équation : PH,acétone = + 175 × xacétone - Donc : kHenry,acétone = 175 Si on exprime l'équation de cette droite en fonction de x(chloroforme) 5 PH,acétone = 175 × (1 - xchloroforme) = - 175.xchloroforme + 175 Sur le diagramme, pour xchloroforme petit, (donc xacétone grand), - La pression vraie de l'acétone se confond avec la droite de Raoult si : 0,00 < xchloroforme < 0,07 (zone riche en acétone) - Simultanément, le chloroforme (très minoritaire) se confond avec la droite de Henry, dont le coefficient directeur est 165 et l'équation : PH,chloroforme = + 165.xchloroforme Donc : kHenry,chloroforme = 165 b) Calculer les coefficients d'activité de Raoult pour les points expérimentaux. En appliquant la loi de Raoult, on peut calculer la pression partielle de chacun des solvants selon la composition de la phase liquide : xchloroforme , si l'on suppose le système idéal. Loi de Raoult pour le chloroforme : Pid,R,chloroforme (mmHg) = x(chloroforme) × Psat,chloroforme On note que si uploads/s3/ 2013-s-7-corrigee.pdf

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