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1 Université Cadi Ayyad Faculté des Sciences et Techniques Marrakech Départemen

1 Université Cadi Ayyad Faculté des Sciences et Techniques Marrakech Département des Sciences Chimiques Professeur Mohammed MANSORI Filière d’Ingénieur en Génie des matériaux Master Matériaux Fonctionnels 2013-2014 2 Contrôle 1 (2009-2010) Exercice 1 a- La chaleur latente massique de fusion de la glace à 0°C est 3,35 105 J/kg; la chaleur latente massique de vaporisation de l'eau à 100°C est 2,26 106 J/kg; la capacité thermique massique de la glace est 1969 J/kg.K. Calculer dans ces conditions, la quantité de chaleur à fournir à 1 kg de glace prise à -50°C pour la transformer en 1 kg de vapeur d'eau à 100°C b- La chaleur de combustion du charbon est 3,25 107 J/kg. Quelle quantité théorique de charbon faut-il brûler pour porter à 100°C à l'état vapeur 500 litres d'eau initialement à 15°C (chaleur latente massique de vaporisation de l'eau 2260 kJ/kg) ? On donne : la capacité thermique massique de l’eau est 4190 J/kg.K. Exercice 2 La caractérisation du composé monofluorophosphate de zinc par ATD-ATG couplée a révélé que ce composé est hydraté ZnPO3F,xH2O. Ce composé présente un bon compromis par sa non toxicité et son pouvoir protecteur vis-à-vis de la corrosion à très faible concentration. Après le traitement thermique à 800°C, nous avons analysé le produit final par la diffraction des rayons X qui correspond au composé Zn2P2O7. l’ATD-ATG a été effectuée avec une vitesse de chauffage de 5°C/min et avec une masse de ZnPO3F,xH2O de 18,5 mg. Courbes d’ATD-ATG couplées du monofluorophospahte de zinc hydraté L’analyse du gaz émis lors du traitement thermique par la méthode de spectrométrie de masse a montré la présence de deux gaz H20 et HF. 1- Ecrire la réaction de la décomposition de ZnPO3F,xH2O en Zn2P2O7 2- Quelle est la perte en masse totale exprimée en % ? 3- Calculer le taux d’hydratation x 4- Déterminer les nombres de mole de tous les constituants après le traitement thermique 5- Quel est le pourcentage de masse de chaque gaz émis ? 6- Commenter les résultats d’ATD en spécifiant les transformations à 100°C et à 506°C Les données : M(Zn)=65,39 g/mol M(P)=31 g/mol M(O)=16 g/mol M(F)=19 g/mol M(H)=1 g/mol Perte de masse totale est de 4,9709 mg 0 -1 -2 -3 -4 -5 3 Exercice 3 L’étude de la dégradation thermique de copolymères alternés entre le cyanure de vinylidène et des styrènes para substitués poly(cyanure de vinylidène-co-fluorostyrène) (poly(VCN-co-FS)) et poly(cyanure de vinylidène-co-chlorostyrène) (poly(VCN-co-ClS)) est réalisée par thermogravimétrie. Les deux échantillons obtenus ont été préchauffés à une température de 200°C pour essayer d’enlever tous les traces de solvants utilisés lors des mises en solution-précipitations successives des différents copolymères en vue de leur purification. Les mesures thermogravimétriques ont été réalisées à l’aide d’une thermobalance G70 Sétaram en atmosphère d’hélium sous un débit de 3 l.h-1. La masse initiale de chaque échantillon est de 10 mg. Les essais en programmation de température ont été faits à 10°C.min-1. Les figures 1 et 2 sont les thermogrammes de la dégradation de poly(VCN-co-FS) et poly(VCN-co-ClS) Les fractions volatiles dégagées au cours de la dégradation ont été identifiées par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (voir les tableaux ci-dessous). 4 Identification par GC-MS des principaux : produits issus de la pyrolyse à 360°C de poly(VCN-co-FS) Pic N° Composé % Surface 1 CH3COCH3 4,1 2 CH3CH2-Arb 6,8 3 CH2=CH-Arb 80,4 4 CH3CH(CH3)-Arb 1,1 5 CH2=C(CH3)-Arb 1,0 Identification par GC-MS des principaux : produits issus de la pyrolyse à 370°C de poly(VCN-co-ClS) Pic N° Composé % Surface 1 C4H8O (Tétrahydrofurane) 3,9 2 (CH3)2N-CHO 11,8 4 CH3-CH(CN)2 2,5 5 CH2=CH-Arb 77,4 1- Quelle la température de début de dégradation de poly(VCN-co-FS) ? 2- Déterminer le pourcentage de la dégradation totale de poly(VCN-co-FS). 3- Pour le second copolymère poly(VCN-co-ClS), à quoi elle corresponde la première perte de masse ? déterminer le pourcentage de la perte de masse totale. 4- Commenter et interpréter les deux thermogrammes. 5- Pour les deux copolymères, à votre avis quel(s) est (sont) le(s) composé(s) restant (s) après la dégradation totale dans les creusets de travail? Exercice 4 Soit le diagramme de phase Pb-Sn (Figure 1), on effectue une analyse thermique différentielle de l’alliage Pb-Sn avec un pourcentage massique d’étain de 61,9 % (Figure 2). Les mesures thermiques ont été réalisées à l’aide d’une thermobalance Labsys1600 en atmosphère inerte avec une masse initiale de de l’échantillon est de 80 mg. La vitesse de chauffage est de 10°C/min. Figure 1 : Diagramme d’équilibre Pb-Sn. b Ar = avec 5 Figure 2 :Thermogramme d’ATD de l’alliage Pb-Sn (avec 61,9 % de Sn) 1- Que représente le point à un pourcentage massique d’étain de 61,9 % ? 2- Déterminer la température onset et offset 3- Calculer l’aire du pic de la fusion de cet alliage 4- En déduire la valeur de la variation d’enthalpie en J puis en J/g Temperature/ °C 150 175 200 225 250 Flux thermique (mcal/s) - 40 - 20 00 20 40 60 80 Exo 275 81,0487 mcal/s 248,34 °C 81,0487 mcal/s 190,45 °C - 33,5581 mcal/s 206,78 °C 6 Contrôle 2 (2009-2010) Exercice 1 L’évolution de la capacité calorifique par rapport à la température est approximativement linéaire lorsqu’on est suffisamment loin des zones de changement de phase. La figure 1 représente la variation de la capacité calorifique du PEBD en fonction de la température déterminée par la DSC. Figure 1 : Capacité Calorifique du PEBD en fonction de la température. Pour 1g de PEBD 1- Calculer ∆H dans la zone 1 2- Calculer ∆S de la zone 1 on supposant que le système est réversible 3- Déterminer la capacité calorifique à 200°C 4- En déduire ∆G pour T = 200°C, conclure. Exercice 2 Les feuilles de polymère PVC (polychlorure de vinyle) de 300μm d’épaisseur ont subi un vieillissement par rayonnement UV de 300 kJ/cm2 pendant 300 H. Le comportement de ce polymère traité aux UV (de coloration Jaune transparente) et celui n’ayant subi aucun traitement (transparent et incolore) a été étudié par DSC avec une vitesse de chauffage de 20 K/min et sous balayage d’azote pour réduire l’effet de l’oxygène sur les résultats obtenus (Voir figure 2). La DSC a été couplée par Infrarouge à Transformée de Fourier pour détecter les gaz résiduels. Cette analyse par IRTF permet d’établir que du Chlorure d’hydrogène (HCl) est déjà détecté dès 200°C lors de l’analyse du PVC vieilli qui n’est pas le cas pour celui non traité. Cp = 2,6788T + 2113,7 7 Figure 2 : Courbes de DSC avant et après le vieillissement par UV du PVC 1. Expliquer la différence de comportement des deux PVC concernant le phénomène de la transition vitreuse. 2. Pourquoi la température de fusion du PVC vieilli est plus basse que celle du PVC non traité ? 3. Par quoi vous expliquez la présence de HCl libre lors de traitement thermique du PVC vieilli ? 4. Interprétez les courbes de DSC du PVC avant et après traitement aux UV Exercice 3 Une des mesures les plus fondamentales effectuée pour les matériaux polymères est la mesure de la transition vitreuse, Tg. De très nombreuses propriétés physiques (masse volumique, coefficient de dilatation, chaleur spécifique, constantes élastiques telles le module de Young, viscosité, conductivité thermique, indice de réfraction, etc.) peuvent varier de façon notable au voisinage de la Tg et peuvent être utilisées pour sa mesure. La température de transition vitreuse d'un matériau peut être mesurée par l'analyse thermique différentielle, ou méthode DSC, qui est la technique statique la plus couramment employée à cet effet. Comme aussi on peut utiliser la technique d'analyse dynamique DMA. Sur le plan de la technique analytique, la DMA constitue un outil de grande sensibilité : des modifications de structure peu marquées se traduisent par des variations nettes du module de conservation (qui caractérise la rigidité d'un matériau viscoélastique), E', et du facteur de perte, tangente delta, avec la température. La figure présente une analyse mécanique dynamique d’un polymère X pour une fréquence de 1 Hz et avec une vitesse de chauffage de 5°C/min PVC avec vieillissement UV PVC sans vieillissement UV 00 -05 -10 -15 -20 350 300 250 200 150 100 50 Flux thermique (mW/mg) Température ( C) 8 Figure 3 : Analyse mécanique dynamique d’un polymère X 1- Spécifier sur la figure la zone vitreuse, zone caoutchoutique et zone de transition 2- Calculer la température de transition vitreuse en utilisant le graphe de la Tan δ 3- A partir du tableau ci-dessous déterminer la nature du polymère X Polymère Tg (°C) (valeur moyenne) Polyéthylène (PE) -110 Caoutchouc naturel (NR) -70 Styrène-butadiène (SBR) -55 Polypropylène atactique (PPa) - 20 Polypropylène isotactique (PPi) -10 Polyester commercial -02 Poly(acétate de vinyle) (PVA ou PVAc) 28 PA-11 30 PA-6 52 Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) 69 Poly(chlorure de vinyle) (PVC) 81 4- On admet que les valeurs de Tg mesurées pour une fréquence de 1 Hz en DMA correspondent aux valeurs mesurées en DSC pour une rampe de température de 20 a 40°C/min. A votre avis comment va être la température de transition vitreuse mesurée par DSC par rapport à celle mesurée par DMA uploads/s3/ corrections-des-controles-methodes-thermiques-et-thermomecaniques.pdf