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COURS DE CHIMIE MINERALE DESCRIPTIVE 1 CHAPITRE I : LES ALCALINS I-1 1 Introduc

COURS DE CHIMIE MINERALE DESCRIPTIVE 1 CHAPITRE I : LES ALCALINS I-1 1 Introduction Les alcalins qui constituent le 1er groupe ou la première colonne de la classification périodique (dans le bloc s), représentent les éléments suivants : lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), césium (Cs) et le francium (Fr). Le francium, découvert par Perey en 1939 est radioactif. Il a été obtenu par désintégration naturelle de l’actinium. Le mot alcalin dérive de alcali de l'arabe al-qâly qui veut dire la soude. I-2 2 Configuration électronique La configuration électronique périphérique des alcalins étant ns1 indique que tous les éléments de cette famille possèdent un seul électron sur le dernier niveau d'énergie. Dans cette configuration, n représente la période et varie de 2 à 7. Le tableau 1 ci-dessous indique les configurations électroniques des éléments de la famille des alcalins. Tableau 1 : Nom, symbole, numéro atomique et structure électronique des alcalins. Elément Symbole N.A Structure électronique Lithium Li 3 [He]2s1 Sodium Na 11 [Ne]3s1 Potassium K 19 [Ar]4s1 Rubidium Rb 37 [Kr]5s1 Césium 55 [Xe]6s1 Francium Fr 87 [Rn]7s1 N.A : Numéro atomique Remarque : l'hydrogène dont l'atome a un seul électron sur sa couche externe (ls1) n'appartient pas à la famille des alcalins. 1-3 Propriétés physiques Les métaux alcalins possèdent des propriétés physiques en commun avec celles des métaux, bien que leurs densités soient plus faibles (Li, Na et K ont des densités plus faibles que celle de l’eau). Les métaux alcalins sont de couleur blanc-argenté (sauf le césium qui est jaune doré) ont une structure cubique centrée. Ils sont mous, malléables et légers et ils fondent à des températures peu élevées. Il est facile de les entailler avec un couteau. Ils montrent alors une surface brillante que l'oxydation fait ternir. Ce sont d'excellents conducteurs de courant électrique et de chaleur. Le tableau 2 ci-dessous indique les propriétés physiques des métaux alcalins. 2 Cs Tableau 2 : Propriétés physiques des métaux alcalins Elément Li Na K Rb Cs Fr Mat 6,941 22,990 39,098 85,468 132,900 223,000 Rat (Å) 1,23 1,57 2,03 2,16 2,35 - Ri (M+) (Å) 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 - χPauling 0,98 0,93 0,82 0,82 0,79 - E1èreI (eV) 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89 - E2èmeI (eV) 75,62 47,29 31,81 27,15 25,1 - MV (g/cm-3) 0,534 0,968 0,890 1,532 1,930 1,870 Tfusion (°C) 181 98 63 39 28 27 Téb (°C) 1342 884 759 688 671 677 Ef (kj/mole) 2,93 2,64 2,40 2,20 2,10 - E° (volts) -3,030 -2,713 -2,925 -2,930 -2,920 - Mat : masse atomique Rat : rayon atomique Ri (M+) : rayon ionique de l’ion M+ χPauling : électronégativité de Pauling E1èreI : énergie de première ionisation (M → M+ + e-) E2èmeI : énergie de deuxième ionisation (M → M2+ + 2e-) MV : masse volumique Tfusion : Température de fusion Téb : Température d’ébullition E° : potentiel redox standard pour M+(aq) + e- <=> M(s) Les enthalpies de fusion et vaporisation des alcalins sont basses. Leurs liaisons métalliques sont relativement faibles étant donné qu’ils n’ont qu’un seul électron disponible par atome. Chaque métal alcalin montre une couleur distinctive sous la flamme. La chaleur de la flamme procure suffisamment d'énergie pour faire accéder l’électron de valence à son niveau d’énergie normale, il émet une énergie dont la longueur est perceptible dans le spectre visible : Li (rouge), Na (jaune), K (lilas), Rb (rouge) et Cs (bleu) Les rayons ioniques des métaux alcalins sont beaucoup plus petits que leurs rayons atomiques respectifs. La raison en est que l'atome ne contient qu'un seul électron dans le niveau s relativement éloigné du noyau dans une nouvelle couche quantique. Lorsque que celui-ci s'échappe l'ion qui en résulte est composé d'électrons situés dans des niveaux beaucoup plus près du noyau. Ce dernier se déploie donc sur un plus petit rayon. Les rayons (atomique et ionique) et la masse volumique augmentent du lithium au césium. L’électronégativité selon Pauling, les énergies de lère et 2ème ionisation, les températures de fusion et d'ébullition de même que l'enthalpie de fusion diminuent du lithium au césium. Les températures de fusion et d'ébullition et l'enthalpie de fusion constituent l'énergie de cohésion. 3 La première énergie d'ionisation de ces éléments est basse, tandis que la seconde est beaucoup plus élevée. L'électron de leur couche externe est facile à arracher parce qu'il est bien protégé de l'attraction du noyau par les électrons qui remplissent toutes leurs couches internes. De ce fait, l'électron suivant est beaucoup plus difficile à extraire parce qu'il fait partie d'un niveau complètement rempli et qu'il se trouve plus près du noyau. La première énergie d'ionisation diminue à mesure que Ton descend dans le groupe parce que l'électron externe se trouve, d'élément en élément, à une plus grande distance du noyau et devient donc plus facile à arracher. Pour le potentiel d'oxydoréduction, il y a une anomalie apparente. En effet, ce potentiel diminue du sodium au rubidium. Le potentiel du lithium est inférieur à tous les autres éléments. C'est donc le lithium qui est le plus réducteurs des alcalins. Ceci peut s'expliquer par la forte enthalpie d'hydratation du cation Li+ (519 kJ/ mole contre 109 kJ/mole pour Na+). Le césium possède le potentiel d'oxydoréduction le plus élevé. I-4 4 Propriétés chimiques Les métaux alcalins ont un seul électron dans leur couche externe, faiblement lié, de surcroît. Ils perdent facilement cet électron pour former un cation monovalent (M+) et réagissent violemment. Leur réactivité augmente à mesure qu'on descend dans le groupe du lithium au césium. A cause de leur grande réactivité, ils doivent être conservés à l'abri de l'air dans du pétrole, sinon ils se recouvrent très rapidement d'une croûte d'hydroxyde et de carbonate, en absorbant la vapeur d'eau et le gaz carbonique de l'air. Les alcalins se dissolvent facilement dans l'ammoniac liquide. Les solutions diluées sont d'un bleu foncé et lorsque la concentration augmente, la solution prend un éclat métallique doré. Les métaux alcalins sont de puissants réducteurs. Leurs potentiels d'électrode se situent entre -2,7V et -3,0V, ce qui indique une forte tendance à former des cations en solution. Ils peuvent également réduire l'oxygène, le chlore, l’ammoniaque et l'hydrogène. Ils ne peuvent être entreposés dans l'eau puisqu'ils réagissent avec elle pour produire de l'hydrogène et des hydroxydes alcalins : M(s) + 2H2O(l) → 2M+(aq) + 2 OH¯ (aq) + H2(g) La réactivité avec l'eau croît de haut en bas du .Groupe. Le Li réagit progressivement avec l'eau, causant une effervescence. Le sodium réagit plus violemment et se met à brûler avec une flamme orange. Le potassium s'enflamme au contact de l'eau et brûle avec une flamme lilas. Le césium coule dans l'eau et la production rapide d'hydrogène gazeux sous l'eau provoque une onde de choc qui peut faire éclater un contenant en verre. Le sodium (Na) se dissout dans l'ammoniaque liquide pour former une solution bleue foncée contenant de cations de sodium et d'électrons solvatés. On utilise cette solution comme réducteur. A de plus fortes concentrations, la couleur de la solution devient celle du bronze et elle conduit l'électricité comme un métal. La chimie du lithium présente quelques anomalies. En effet, son cation Li+ est si petit, qu'il polarise les anions et donne ainsi un caractère covalent aux composés qu'il forme. Tous les métaux alcalins réagissent avec les non-métaux (sauf les gaz nobles). 4 I-5 les composés chimiques des alcalins I-5-1 Les hydrures alcalins Les hydrures sont des composés binaires de l'hydrogène dans lesquels ce dernier est uni à un élément moins électronégatif que lui. Avec l'hydrogène moléculaire (H2), les alcalins conduisent aux hydrures (MH) selon la réaction suivante : 2M(s) + H2(g) → 2MH(s) Les hydrures alcalins sont des solides à structure ionique de type NaCl. La stabilité des hydrures croît avec le numéro atomique de l'élément. La formation de l'hydrure est décroissante de Li à Cs. L'hydrure de lithium s'obtient facilement en faisant passer un courant d'hydrogène sur un métal légèrement chauffé. Ces hydrures libèrent du dihydrogène par électrolyse. En solution aqueuse, les hydrures réagissent avec l'eau pour former du dihydrogène et des hydroxydes. Ils ont un caractère basique. MH + H2O → MOH + H2(g) I.5.2. Les oxydes alcalins Avec l'oxygène moléculaire (O2) tes métaux alcalins forment des oxydes normaux de formule M2O selon la réaction : 2M(s) + 1/2O2(g) → M2O (s) ou 4M(s) + O2(g) → 2M2O(s) avec M=Li, Na, K, Rb et Cs. Dans ces oxydes normaux, l'oxygène est toujours de degré d'oxydation -II et ne fait intervenir que des liaisons de type M-O. Ces oxydes sont très basiques et libèrent des ions hydroxydes par action de l'eau : M2O + H2O → 2M+ + 2 OH- La force de basicité d'un oxyde dépend de son caractère ionique. Plus la liaison M-O est ionique, plus l'oxyde est basique. Dans le groupe des alcalins, le caractère basique des oxydes croît du lithium au césium. Le caractère ionique augmente avec le caractère basique. Tous les métaux alcalins donnent des peroxydes (M2O2) selon la réaction suivante : 2M(s) + O2(g) → M2O2(s). Les peroxydes sont caractérisés par uploads/s3/ chimie-minerale.pdf