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Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue www.inrs.fr/plastiques Polyméthacrylate

Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue www.inrs.fr/plastiques Polyméthacrylate de méthyle Page 1 / 4 Polyméthacrylate de méthyle PMMA Présentation du polymère Synthèse Formule développée n°1 Caractéristiques Propriétés physico-chimiques Solubilité Le PMMA est soluble dans un certain nombre de solvants, uitlisés pour les opérations de nettoyage par exemple. Cependant on ne retiendra que l'acétone, les autres étant beaucoup plus dangereux. Acétone Stabilité Il a une bonne résistance chimique (acides et bases dilués, hydrocarbures aliphatiques), en revanche il est sensible aux hydrocarbures aromatiques et chlorés. Acides dilués Hydrocarbures aliphatiques Additifs Classe de l'additif Nom de l'additif Charges Silice Le PMMA est obtenu par polymérisation du méthacrylate de méthyle. Il est caractérisé par sa transparence (excellentes propriétés optiques, 92 % transmission lumineuse), ses facilités de mise en œuvre, ses propriétés mécaniques (rigidité et résistance au choc) ses propriétés diélectriques et sa résistance au vieillissement (excellente tenue aux UV). Numéro CAS 9011-14-7 Famille du polymère Polyméthacryliques [1,2] Température de fusion (°C) 130-140 Température de transition vitreuse (°C) 108 Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue www.inrs.fr/plastiques Polyméthacrylate de méthyle Page 2 / 4 Plastifiants Phtalates Colorants Pigments minéraux Divers Peroxydes organiques (catalyseur) Mise en oeuvre Le PMMA est livré sous différentes formes : plaques coulées, joncs, disques, bâtons, poudres et granulés à mouler par injection et extrusion, poudres pour peintures et vernis, émulsions, sirops, demi-produits extrudés. Pour catalyser les opérations de polymérisation, des peroxydes organiques peuvent être ajoutés en très petites quantités. Solvants intervenant dans les procédés Le monomère, méthacrylate de méthyle (FT-62) 1, se présentant sous la forme d’un liquide visqueux, d’odeur piquante, est le solvant employé généralement dans les colles polymérisables ainsi que dans les mélanges polymère/monomère utilisés en dentisterie. 1http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_62 Les solvants sont utilisés dans les opérations d’assemblage des plaques coulées et dans la préparation de peintures, vernis, adhésifs et revêtements. Procédé Gamme de température (°C) Informations complémentaires Injection 170-240 - 180°C pour les résines molles ; - 210 à 240°C pour les poudres et granulés. C’est le procédé le plus employé, mais il demande quelques précautions particulières : une bonne régulation thermique des zones de chauffage, des précautions pour éviter les phénomènes d’électricité statique, une grande propreté des locaux et des équipements et une matière à mouler parfaitement sèche. Les pressions peuvent atteindre 1500 bars. Le risque de dégradation par dépolymérisation est grand avec départ du monomère allergène. On évitera les surchauffes et les temps à hautes températures trop longs. Extrusion 160-220 Extrusion des poudres. Le refroidissement de l’objet extrudé en PMMA est assuré par de l’air froid et non par de l’eau, pour éviter tout choc thermique à la matière. Thermoformage 130-160 Thermoformage des plaques coulées s’effectue dans des étuves à air chaud, à rayonnement infrarouge ou sous vide pour les plaques extrudées. Usinage Température ambiante Sciage, découpage, perçage, tournage, fraisage, polissage… Ce procédé est particulièrement aisé, puisque les machines habituelles de mécanique et de travail du bois sont utilisables. Il convient d’éviter un échauffement de la matière en cours d’usinage par une lubrification et un refroidissement localisé à l’aide d’eau pure. Assemblage Le collage du poly(méthacrylate de méthyle) sur lui-même peut s’effectuer soit : — par dissolution (ramollissement) des surfaces de contact au moyen d’un solvant (acétone, hydrocarbures chlorés) ; — à l’aide de colles-solvant qui sont des dissolutions dans un solvant, de faibles quantités de poly(méthacrylate de méthyle) de basses masses molaires ; — à l’aide de colles polymérisables à base de PMMA à faibles masses molaires en solution dans le monomère. L’addition au moment de l’emploi du catalyseur de polymérisation permet d’obtenir un joint de PMMA. — par soudage haute fréquence, ultra-sons, air chaud… Extrusion 230-270 Il s’agit de poly(méthacrylate de méthyle) transformé par extrusion, à partir de poudres ou granulés de hautes masses molaires pour obtenir des plaques extrudées. On ne retrouve la mémoire élastique que dans une très faible partie de la plage de transformation précédente. Emulsions Température ambiante Elles sont obtenues par polymérisation dans l’eau avec des agents émulsifiants. Leur plastification est obtenue par copolymérisation avec de l'acrylate d’éthyle ou de n-butyle notamment. Les applications sont les vernis, peintures, revêtements, apprêts pour tissus et papiers, protections murales. Risques Risques chimiques Risques spécifiques au polymère À l’état polymérisé, le PMMA ne présente pas de risque toxicologique particulier à température ambiante. [3,4,7] Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue www.inrs.fr/plastiques Polyméthacrylate de méthyle Page 3 / 4 Toutefois, sous forme pulvérulente, au cours de la préparation de mélanges, solutions ou émulsions et lors de l’usinage, le polymère peut entraîner des irritations de la peau et du système respiratoire pouvant être dues à la présence de monomère résiduel. Certains derivés de l’acide acrylique (FT-233) 2sont suspectés d’effets CMR ou réactions allergiques. 2http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_233 Les risques dus aux adjuvants se manifestent au cours de leur incorporation et lors de la transformation notamment lors des travaux d’assemblage et de collage pour les solvants. Le méthacrylate de méthyle monomère, utilisé comme solvant, est un composé inflammable qui peut former des mélanges explosifs avec l’air. Ses vapeurs, irritantes pour les yeux et les voies respiratoires, peuvent avoir un effet narcotique à forte concentration. Le liquide est irritant pour la peau et peut être sensibilisant lors de son utilisation dans les pâtes et colles autopolymérisantes notamment. Le méthacrylate de méthyle est toxique et suspecté d’effets CMR ou de réactions allergiques fortes (oedème de Quincke). Dégradation thermique : résultats expérimentaux Protocole de dégradation thermique 3 3http://www.inrs.fr/dms/plastiques/DocumentCompagnonPlastiques/PLASTIQUES_DocCompagnon_6-1/Protocole%20DgtTh%20avril%202019.pdf Thermogramme Le polymère se dégrade à partir de 289 °C. A 450 °C, il est dégradé à 97 %. Tableau des produits de dégradation thermique Famille 80 °C 190 °C 240 °C 260 °C 450 °C Lien Fiche Toxicologique Lien Méthode METROPOL Aldéhydes formaldéhyde, acétaldéhyde formaldéhyde, méthylpropénal Acétaldéhyde Formaldéhyde, acétaldéhyde Formaldéhyde (1,2%), acétaldéhyde ( <0,1%), méthacroléïne FT 7 FT 120 M-4 M-66 Alcools acide méthacrylique Ethanol Méthanol, éthanol Méthanol FT-5 FT-48 M-26 M-38 Cétones Acétone FT-3 FT-37;FT- 92 Esters Méthacrylate de méthyle Méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle Méthacrylate de méthyle (47,5%), acrylate de méthyle (1,4%), pyruvate de méthyle, méthylènesuccinate de diméthyle FT-62 M-54 Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue www.inrs.fr/plastiques Polyméthacrylate de méthyle Page 4 / 4 Produits de dégradation décrits dans la bibliographie La dépolymérisation du PMMA par élévation de la température est une des voies de recyclage du polymère avec recyclage du monomère de départ. Risques en cas d'incendie / explosion Risques asssociés aux additifs 4 additifs : Bibliographie générale [7] Combustible oui Pouvoir calorifique (Kcal/Kg) 6000 Descripitf : Une fois la matière enflammée, la combustion continue d’elle-même en dégageant principalement des vapeurs de méthacrylate de méthyle monomère, de l’anhydride carbonique (FT-238) 4 et de l’oxyde de carbone (FT-47) 5, toxique, et en quantité moins importante, des hydrocarbures aliphatiques et des aldéhydes. 4http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_238 5http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_47 Il existe certains copolymères du polyméthacrylate de méthyle coulé, classés difficilement inflammables qui brûlent lorsqu’ils sont placés dans une flamme mais s’éteignent d’eux-mêmes lorsque le foyer est éloigné. Silice : La silice amorphe n'a pas d'effet spécifique sur la santé. En revanche la silice cristalline peut provoquer la silicose et joue également un rôle certain dans le développement de cancers pulmonaires. Phtalates : La toxicité des phtalates varie de "non classé" jusqu'à "reprotoxique" selon le type de phtalate utilisé. Peroxydes organiques (catalyseur) : Instables, les peroxydes peuvent donner lieu à des décompositions explosives. D'autre part ils sont irritants et particulièrement dangereux pour les yeux. Pigments minéraux : Les pigments minéraux ont en général la même toxicité que le métal qu'ils contiennent. L'anhydride chromique peut-être à l'origine d'ulcérations de la peau et des muqueuses. FT-1 1 | CARREGA M. - Aide mémoire. Matières plastiques.Dunod 2 ed., 2009.247 p. 2 | TROTIGNON JP, VERDU J, DOBRACZYNSKI A, PIPERAUD M. Matières plastiques. Structures propriétés, mise en oeuvre, normalisation. Nathan 2 éd., 2006. 231 p. 3 | FORREST MJ, JOLLY AM, HOLDING SR, RICHARD SJ. Emissions from processing thermoplastics. Annals of Occupational Hygiene. 1995, vol, 39, n°1, pp. 35-53 4 | CZECH P, PETECH R, - Thermal degradation of poly(alkyl methacrylates). Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010, vol. 101, n°1, pp. 309-313. 5 | HILADO CJ. - Flammability handbook for plactics. Westport (CO), Technomic Publishing Compagny, 1982. 191 p. 6 | Comportement au feu des matières plastiques. Face au risque. 1988, 241, mars, pp. 33-34. 7 | LAFOND D, GARNIER R. - Toxicité des produits de dégradation thermique des matières plastiques. Encyclopédie médico-chirurgicale. Toxicologie, pathologie professionnelle 16-541-C-10 Elsevier Masson, 2008 12p. uploads/s3/ polymere-pmma 1 .pdf