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MENU Private identiﬁer •••••••• project Login back 1.3 LIAISONS 1.3.1 Introduct

MENU Private identiﬁer •••••••• project Login back 1.3 LIAISONS 1.3.1 Introduction Deux atomes séparés par une distance très grande par rapport à leurs diamètres constituent deux systèmes indépendants. En les rapprochant sufﬁsamment l'un de l'autre, il se produit une superposition de leurs orbitales respectives qui modiﬁe la forme du potentiel dans lequel évoluent les électrons. Il en résulte un changement des orbitales elles-mêmes et, par conséquent, une variation de l'énergie des électrons. A ce stade, les deux atomes forment un système. Ces atomes exercent l'un sur l'autre une force répulsive si l'énergie du système augmente quand ils se rapprochent. Dans le cas contraire la force est attractive. L'existence d'une force attractive est fréquente, comme en témoigne le nombre extrêmement élevé de molécules différentes et de substances se présentant sous forme condensée, c'est-à-dire solide ou liquide. 1.3.2 Notion de valence. Déﬁnitions On appelle liens de valence, ou simplement valences, les liaisons qui réunissent les atomes et les molécules. La valence d'un élément est le nombre d'atomes hydrogène avec lesquels il peut se combiner, ou qu'il peut remplacer. 1.3.3 Déﬁnition : énergie de cohésion On appelle énergie de cohésion d'une molécule, l'énergie minimum dont il faut disposer pour dissocier les atomes qui la composent et les éloigner sufﬁsamment les uns des autres pour qu'ils ne soient plus en interaction. L'énergie de cohésion s'exprime ordinairement en eV/molécule ou en kJ/mole. (1 kJ/mole = 1,037 1CT2 eV/atome). Cette notion s'applique également aux cristaux (sect. 1.4) qui peuvent être considérés comme des macro-molécule. 1.3.4 Types de valence Selon leurs positions respectives dans la table de Mendéléev, les atomes établissent entre eux des liens de valence de natures différentes. On conçoit aisément que le mécanisme qui relie des atomes d'un même type, C dans le diamant par exemple, soit assez éloigné de celui qui lie Cl- et Na+ dans le sel de cuisine ! Il arrive aussi que des atomes de même nature puissent établir entre eux plusieurs Consulting Capacitor failure modes EU project Industrial processes Project management RD coaching Contacting Contact @ Publications Roland Gallay Energy storage Aging Batteries Capacitors Flow Battery Ragone Supercapacitors Voltage balancing Primary energy Energy conversion Fuel cells News Solar World data Sizing tool Power cap sizing Supercap sizing Teaching EPFL UFC UTBM Back to : home > public > Teaching > EPFL > 1_Material Liaisons types de liaisons différentes. Le carbone, par exemple, peut se présenter sous forme de graphite ou de diamant. La différence très grande entre ces deux substances (en particulier l'une est conductrice, l'autre isolante) donne une idée de l'inﬂuence des mécanismes de liaison sur les propriétés des matériaux, au sens le plus général du terme. L'étude des liens de valence à partir d'équations fondamentales de la physique quantique n'a jusqu'ici été entreprise avec succès que dans les milieux cristallins et les molécules simples. On distingue trois types de liens de valence forts ainsi nommés en raison de l'énergie de cohésion élevée qui leur est associée. Ce sont : • la liaison ionique • la liaison covalente (ou homopolaire) • la liaison métallique Parallèlement, il existe des liens de valence faibles : • la liaison de Van der Waals • la liaison dipolaire • la liaison hydrogène II est rare qu'une liaison donnée appartienne strictement à l'un des types mentionnés. La plupart du temps, elle présente les caractères de deux, voire trois types simultanément, avec prédominance éventuelle de l'un d'eux. Par exemple, dans le cristal d'arséniure de gallium GaAs, le caractère covalent est environ deux fois plus apparent que le caractère ionique alors que dans NaCl le caractère ionique domine à 94% le caractère covalent. Le silicium est purement covalent. 1.3.5 Propriétés générales des liaisons L'existence d'un lien de valence entre deux atomes implique qu'ils exercent l'un sur l'autre une force attractive. Le fait que ce lien maintienne les atomes à une certaine distance r = ro peut être expliqué classiquement par l'existence d'une force répulsive d'une portée plus faible que la force attractive. Les forces répulsives et attractives se compensent exactement en r = ro. L'énergie potentielle Ws(r) du système formé par les deux atomes est donnée par : Ws(r)= Wa(r) + Wr(r). (1.31) Dans cette expression Wa(r) et Wr(r) représentent les énergies potentielles dues à la force attractive et à la force répulsive respectivement, Ws(r) passe par un minimum pour r = ro (ﬁg. 1.14). On peut choisir arbitrairement Ws (r = ∞) = 0. Fig. 1.14 Représentation schématique de Ws(r). Les fonctions Wa(r) et Wr(r) peuvent être représentées, par exemple, par des expressions du type: (1.32) (1.33) où A et B sont des constantes positives. Il est nécessaire que n < m pour que la force répulsive possède une portée plus courte que la force attractive. Dans le modèle de Lennard-Jones pour la valaence de Van der Waals on a n = 6 et m = 12. II découle du choix de la valeur de Ws à l'inﬁni, que l'énergie de cohésion des deux atomes est donnée simplement par : Wc = - Ws(ro) (1.34) 1.3.6 Calcul du module de compressibilité Le module de compressibilité est déﬁni par la relation : (1.35) où ΔW est la variation du volume Ω sous une variation de pression ΔP . Il est relié de façon simple à l'énergie de cohésion. Soit un échantillon cubique de côté a taillé dans un monocristal à réseau cubique simple (tab. 1.28), parallèlement aux axes cristallins. Soumis à unepression variant de 0 à ΔP , ce cube voit son arête diminuer de Δa. Pendant l'opération, la force moyenne exercée sur une face vaut 0,5 a2 ΔP et cette force se déplace de 0,5 Δa. Soit - Ws(r) l'énergie de cohésion par atome et Δr la variation de la distance interatomique due à ΔP . Comme Δr est petit devant ro, on peut exprimer Ws(r) par un développement en série de Taylor autour de ro: (1.36) La dérivée du premier ordre est nulle puisque Ws (r) passe par un minimum en ro (ﬁg. 1.14). Soit encore N le nombre volumique des atomes. En exprimant l'équivalence entre la variation de l'énergie de cohésion du cristal et le travail effectué sur lui par ΔP il vient : (1.37) mais (1.38) et (1.39) et (1.40) ce qui permet de tirer de (1.37) (1.41) Cette équation relie directement l'énergie de cohésion à une grandeur macroscopique mesurable facilement. 1.3.7 Liaison ionique La liaisonionique est la liaison existant entre ions portant des charges de signes opposés. Les métaux alcalins et les halogènes forment le plus facilement ces ions, car tous deux acquièrent ainsi la conﬁguration électronique d'un gaz rare. L'exemple classique est le chlorure de sodium dans lequel Na+ a la conﬁguration du néon et Cl- celle de l'argon. La distribution de la charge électronique des gaz rares présente une symétrie sphérique qu'on retrouve en grande partie dans les ions possédant la même conﬁguration électronique. Le champ créé par ces ions est donc lui-même à symétrie sphérique, approximativement. Il en résulte que la valence ionique est non directionnelle. On peut donc considérer les ions comme des sphères, dont le diamètre varie en fonction de la nature chimique de l'ion. Sous l'action des forces attractives et répulsives mentionnées au paragraphe 1.3.5, ces sphères s'agencent de manière à ce que l'énergie de cohésion soit maximum. Les forces attractives sont de nature coulombienne. Les forces répulsives sont dues à une augmentation de l'énergie des électrons, exigée par le principe de Pauli au moment où les orbitales des ions se chevauchent. Les composés formés d'un halogène et d'un métal alcalin, en particulier, forment des cristaux appelés cristaux ioniques. Ils possèdent la structure du NaCl ou celle du CsCl (ﬁg. 1.15), selon le rapport des diamètres des ions en présence. Fig. 1.15 Cristaux ioniques. 1.3.8 Caractéristiques des cristaux ioniques Les cristaux ioniques sont durs, car leur énergie de cohésion est élevée, de l'ordre de 750 kJ/mole pour les composés halogène-métal alcalin. Par comparaison, l'énergie de cohésion typique de la valence de Van der Waals est de l'ordre de 10 kJ/mole. Pour la même raison, leur point de fusion est élevé. Leur conductivité électronique est faible car les électrons sont solidement attachés aux ions. A haute température une conduction ionique apparaît. Leur permittivité est élevée et varie faiblement avec la température et la fréquence (4.3.5). 1.3.9 Energie de cohésion d'un cristal ionique Considérons un cristal formé de N/2 ions de charge + q et N/2 ions de charge -q. On suppose N assez grand pour qu'il soit possible de négliger la diminution de l'énergie de cohésion des atomes voisins de la surface. L'énergie potentielle du sous-système formé des ions No i et j séparés par une distance rij vaut : (1.42) Le premier terme représente l'énergie résultant du travail de la force répulsive à courte portée (1.33). Le second terme représente l'énergie due à la force coulombienne, attractive (signe -) si les ions sont de signes opposés, répulsive (signe +) dans le cas contraire. L'énergie totale Wc d'un ion de référence No i vaut : (1.43) et l'énergie de cohésion totale Wc du cristal : uploads/s3/ proprietes-des-materiaux-liaisons-moleculaires.pdf