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l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339 28 Agroressources Agrores

l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339 28 Agroressources Agroressources pour une chimie durable Françoise Silvestre (coordinatrice), Jean-Marie Aubry, Thierry Benvegnu, Jocelyne Brendlé, Morgan Durand, Aurélie Lavergne, Christophe Len, Valérie Molinier, Zéphirin Mouloungui, Daniel Plusquellec et Ying Zhu Résumé La chimie des ressources renouvelables est bien au cœur du développement durable. La biomasse offre une importante source de matières premières, idéales pour le développement de molécules fonctionnelles ou intermédiaires de synthèse telles que le carbonate de glycérol ou le glycidol, les nouveaux tensioactifs biocompatibles et biodégradables à base de sucres, les composites argile-extrait glycoprotéique d’algues vertes et les nouveaux solvants et composés hydrotropes dérivés de l’isosorbide. Mots-clés Ressources renouvelables, chimie verte, molécules fonctionnelles, intermédiaires de synthèse, développement durable. Abstract Agro-resources for a sustainable chemistry The renewable resources chemistry is well an important part of sustainable development. The biomass offers an important source of raw materials, ideal for the development of functional or intermediate molecules for chemical synthesis such as glycerol carbonate or glycidol, new biocompatible and biodegradable sugar-based surfactants, composites of clay and green algae glycoproteic extract and new solvents and “solvo-surface active” compounds derived from isosorbide. Keywords Renewable resources, green chemistry, functional and intermediate molecules of synthesis, sustainable development. a chimie du végétal est bien au cœur du développement durable. Les matières végétales ou agroressources, et plus largement la biomasse terrestre et marine, immense réservoir de molécules simples ou plus élaborées, constituent une source inestimable de matières premières pour une chimie nouvelle associant, dans un juste équilibre, progrès sociétaux, intérêts économiques et faibles impacts environnementaux. L’utilisation de biomasse, en substitution des ressources fossiles, représente bien une voie privilégiée du développement de cette chimie durable. Ce thème, centré sur l’utilisation de matières premières renouvelables pour le développement de molécules fonction- nelles, intermédiaires de synthèses ou synthons, est illustré dans la suite de cet article autour de quatre grands sujets : la chimie du glycérol, les nouveaux tensioactifs synthétisés à partir de matières premières végétales d’origine agricole ou marine, les composites argile-extrait glycoprotéique d’algues vertes dans le domaine de la cosmétique, et les nouveaux solvants et composés hydrotropes à partir de matières premières renouvelables. La chimie du glycérol Synthèse et réactivité chimiques des synthons glycérilyques anhydres Molécule clé dans la genèse des triglycérides des huiles et des graisses naturelles, la quantité de glycérine est de 15 % dans l’huile de coprah, 11 % dans l’huile de palme, 10 % dans les huiles de colza, tournesol, soja et 9 % dans l’huile de poisson. À l’opposé, dans l’industrie, la glycérine est le sous-produit de l’oléochimie. À chaque transformation lipochimique des huiles et graisses naturelles en bases oléochimiques (acides gras, esters gras, alcools gras, savons, etc.), l’industrie oléochimique co-génère du glycérol (figure 1). Près de 1,2 millions de tonnes de glycérine ont été utilisés dans des applications diverses à travers le monde, soit à partir de la glycérine de grade pur à 99,8 % ou de la glycérine aqueuse à 86 %. Sa consommation est répartie entre les produits de soin et savons (26 %), pharmaceutiques (15 %), L Matières premières Bases oléochimiques Dérivés Huiles & Graisses Esters méthyliques d’acides gras Acides gras Alcools gras Glycérine Esters d’acides gras sulfonés Alcools de Guerbet Chlorures d’alkyles Alcool gras éthoxy Sulfates d’alcools gras Esters techniques Alkyl polyglycosides Acides gras conjugués Époxyesters d’alkyles Acides olimères Acides gras éthoxylés Acides azélaïque/pelargonique Esters d’acides gras Triacétines Gycérides partiels Figure 1 - Diagramme de conversion des huiles et graisses naturelles en bases et dérivés oléochimiques. 29 l’actualité chimique - février-mars 2010 - n° 338-339 Agroressources alimentaires (11 %), tabac et triacétine (11 %), polyuréthanes (11 %), résines alkydes (7 %) et autres usages (15 %) [1]. Les producteurs des bases oléochimiques ne cessent d’encourager la diversification des utilisations basées sur le glycérol afin de rétablir d’une part l’équilibre entre l’offre et la demande des marchés et de ménager d’autre part les marchés des esters méthyliques et acides gras en forte expansion, notamment en Europe et en Asie du Sud-Est [2]. En Malaisie, la capacité de production de biodiesel en 2008 est de 1,5 millions de tonnes, soit une capacité de glycérine brute de 155 000 t [1]. Comme les acides gras et esters gras, la glycérine devient une matière première disponible qui contribue à la valeur ajoutée de l’industrie oléochimique. De nouvelles opportunités s’ouvrent pour la lipochimie. On peut citer quelques annonces industrielles de transformation de la glycérine en épichlorhydrine : Solvay, 10 000 t (France, 2007), 100 000 t (Thaïlande, 2008), Dow Chemicals, 150 000 t (Chine, 2009-2010) ; de la glycérine en 1,2-propylène glycol (figure 2) ; et de la glycérine en 1,3-propylène glycol par voie fermentaire. Il est de notre ambition de trouver des débouchés industriels à ce substrat disponible par des approches de rupture scientifique, voire technologique. Plate-forme chimique en C3 de la chimie du glycérol/ carbonate de glycérol/glycidol Les travaux de recherche menés sur la chimie du glycérol répondent à ces attentes. Ils ont pour objectif stratégique de contribuer au maintien et à la compétitivité de la chaîne de produits : graines de colza ! huile ! ester ! biocarburant, fortement soutenue par les organismes publics de recherche, par le Ministère de la Recherche et celui de l’Agriculture, ainsi que par l’Organisation nationale interprofessionnelle des oléagineux (ONIDOL). L’objectif scientifique et technologique principal est l’étude des transformations de la glycérine naturelle en vue de la synthèse dirigée des agro-synthons en C3 hautement réactifs. La figure 3 illustre les routes de transformation du glycérol en deux synthons majeurs : le carbonate de glycérol et le glycidol. L’étude de leur réactivité ouvre la voie à la synthèse et au développement des agents interfaciaux non ioniques que sont les esters de glycérol et d’acides gras ou monoglycérides purs « CHO » et les uréthanes de glycérol et d’acides gras « CHON ». • Synthèse catalytique du carbonate de glycérol Le carbonate de glycérol est le premier maillon de la chaîne de génération de synthons en C3 du glycérol. Il est activé par l’insertion du motif carbonate, en faisant réagir le glycérol en présence de sources de carbonates organiques ou minérales, afin de parvenir à l’hétérocyclisation de deux groupements hydroxyles vicinaux du glycérol en motif cyclocarbonate. Selon la nature du réactif donneur du carbonate, on distingue deux méthodes d’hétérocyclisation du glycérol : la transcarbonatation catalytique du glycérol par les carbonates organiques et la carbonylation catalytique du glycérol par l’urée. La carbonatation du glycérol par l’urée catalysée par le sulfate de zinc s’inscrit dans une démarche systématique d’amélioration de la compétitivité de procédé de synthèse du carbonate de glycérol. Six points fondamentaux ont guidé les efforts de recherche pour la mise au point d’un nouveau procédé de synthèse du carbonate de glycérol appelé « procédé urée » : - L’urée est un co-réactif donneur de carbonate minéral, peu onéreux. C’est la forme masquée du CO2. Ainsi, le procédé « urée » contribue à la séquestration aliphatique du dioxyde de carbone sous forme de carbonate de glycérol. - L’étude et la compréhension du mécanisme de la réaction de l’urée avec le glycérol ont permis la recherche de l’amélioration du rendement de la réaction et de celui du procédé. Un processus catalytique est développé au détriment du processus stœchiométrique. Il s’appuie sur la mise en œuvre de sulfate de zinc et sur la connaissance de la nature, du nombre et de la force des sites catalytiques de Lewis des sulfates métalliques recyclables, responsables de la catalyse hétérogène en système polyphasique. - La mise en évidence des étapes chimiques élémentaires et des intermédiaires chimiques de la carbonylation catalytique du glycérol qui implique deux étapes consécutives in situ : carbamoylation et carbonylation du glycérol [3]. - Les évolutions cinétiques comparables de ces étapes chimiques élémentaires permettent de prédire les modifica- tions des concentrations globales en co-produits : carbonate de glycérol et ammoniac gazeux. - La co-génération de l’ammoniac gazeux caractérise la mise en œuvre d’un procédé « flash » grâce aux effets conjugués catalytiques et physiques. La nucléation du sulfate de zinc et la production de l’ammoniac gazeux in situ entraînent une modification de la composition du système réactionnel [4]. En modulant la pression à température constante et par élimination de l’ammoniac gazeux, on réalise la modification de l’état d’équilibre du système réactif en faveur d’un taux élevé de transformation du glycérol en carbonate de glycérol. CH2 - CH - CH2 Hydrogène Catalyseur CH2 - CH - CH3 HO HO HO OH HO + H2O Glycérine 1,2-propylène glycol Marché global : 1,5 millions t/an Usages : antigel, résines polyesters, etc. Projets d’investissements : Dow Chemicals (E.-U., 2007), Hunstman (E.-U., 2008), Cargill-Ashland (Europe, 65 000 t), ADM Figure 2 - Transformation industrielle de la glycérine en 1,2-propylène glycol. C-OCH3 O Ester méthylique (Biocarburant) OC O OC O OC O Triglycérides C-OH O Acide gras OH OH OH Glycérol Carbonate de glycérol OH OH OC Glycidol O α-monoglycérides AGRO-SYNTHONS C-3 OH OH OC-NH O + OH OH OC-NH O Uréthanes de glycérol Émulsifiants C, H, O, N Ester de carbonate de glycérol OH OH OC uploads/Finance/ agroressources-pour-la-chimie-durable.pdf