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HAL Id: tel-01315559 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01315559 Submitted on 13 May 2016 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Synthèse et étude d’un complexe de cuivre(II) tensioactif, fluorophile et photoréductible : application à la chimie click en millieux biphasiques perfluorocarbure-eau et hydrocarbure-eau Quentin Jochyms To cite this version: Quentin Jochyms. Synthèse et étude d’un complexe de cuivre(II) tensioactif, fluorophile et photoré- ductible : application à la chimie click en millieux biphasiques perfluorocarbure-eau et hydrocarbure- eau. Chimie organique. Université de Bordeaux, 2015. Français. NNT : 2015BORD0401. tel- 01315559 THÈSE PRÉSENTÉE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE BORDEAUX ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES SPÉCIALITÉ : CHIMIE ORGANIQUE Par Quentin JOCHYMS Synthèse et étude d’un complexe de cuivre(II) tensioactif, fluorophile et photoréductible : Application à la chimie click en milieux biphasiques perfluorocarbure-eau et hydrocarbure-eau Sous la direction de : Jean-Marc Vincent Co-directeur : Emmanuel Mignard Soutenue le 17 décembre 2015 devant la commission d’examen : Membres du jury : M. BARET Jean-Christophe Professeur, CRPP (Bordeaux) Président du jury M. ARNAUD Gautier Directeur de Recherche, ICCF (Clermont-Ferrand) Rapporteur M. IN Martin Directeur de Recherche, L2C (Montpellier) Rapporteur M. PANIZZA Pascal Professeur, IPR (Rennes) Examinateur M. VINCENT Jean-Marc Directeur de Recherche, ISM (Bordeaux) Directeur de thèse M. MIGNARD Emmanuel Chargé de recherche, LOF (Bordeaux) Directeur de thèse 1 2 Remerciements Les deux premières personnes que je souhaite remercier sont Emmanuel Mignard qui a eu confiance en moi pour mener à bien ce projet et pour m’avoir ouvert les portes du LOF, et Jean-Marc Vincent qui m’a accueilli au sein de l’ISM et du groupe NEO. Ensuite, je souhaite remercier les membres du jury qui ont acceptés d’évaluer ce travail : Martin In, Arnaud Gautier, Pascal Panizza et Jean-Christophe Baret. Ce travail n’aurait pas été possible sans l’aide de l’équipe du CESAMO à l’ISM et leur disponibilité pour réaliser toutes les analyses nécessaires, Chloé Moreau et Hugues Bodiguel pour m’avoir aidé sur les expériences de tension interfaciale et Reiko Oda pour m’avoir permis de réaliser l’étude des films de Langmuir. Je n’oublie pas Lydie Harmand qui à jouer un rôle important au début de cette thèse en me formant sur son travail. Pierre Guillot a aussi été présent et disponible tout au long de cette thèse pour me donner quelques conseils. Romain Lambert et Angélique Lair m’ont aussi aidé pendant leur stage à réaliser une partie de ce travail. Enfin Marta m’a initié à la thermographie infrarouge. La thèse est aussi une expérience humaine, à ce titre je voudrais remercier toutes les personnes qui m’ont accompagnée pendant ces trois années : - Les membres du groupes NEO pour leur convivialité autant les permanents comme Damien, Pascale, Brigitte que les doctorants et post-doctorants en particulier Cédric, Robin, Peter, Gyuri, Arnaud, Hugo, Philip, Kars et Rédouane - Les personnes du LOF qui m’ont accueilli les bras ouverts. Une pensée particulière pour le groupe de déjeuner au CAES avec Cédric, Johan, Éloïse, Hélène, Gaëlle, Marie et Simon. Gérald pour les longues conversations dans le bureau. - Mes amis pour leur patience en particulier durant la rédaction du manuscrit - Ma famille qui m’a toujours écouté et soutenu pendant ce temps en particulier mon père Je tiens à remercier en particulier Aurélie qui a découvert les difficultés de la thèse avec moi. Son support infaillible et ses encouragements m’ont permis de finir ce travail. 3 Table des matières Liste des sigles et abréviations ....................................................................................................... 6 Introduction Générale .................................................................................................................... 8 Chapitre 1. Bibliographie : Réactions en système liquide-liquide .............................................. 12 1.1 Introduction......................................................................................................... 13 1.2 Effets de l’interface dans les systèmes liquide-Liquide ...................................... 14 1.2.1 Compartimentation des espèces chimiques ................................................. 14 1.2.1.1 Systèmes à espèces séparées ................................................................ 14 1.2.1.2 Systèmes à espèces concentrées ........................................................... 16 1.2.2 Autres effets de la catalyse aux interfaces liquide-liquide ........................... 17 1.2.2.1 Localisation des espèces ........................................................................ 17 1.2.2.2 Orientation des réactifs ......................................................................... 18 1.3 Le rôle des tensioactifs ........................................................................................ 20 1.3.1 Définition d’un tensioactif ............................................................................ 20 1.3.2 Générateur d’interface ................................................................................. 21 1.3.3 Catalyse micellaire ........................................................................................ 22 1.3.4 Encapsulation de réactifs .............................................................................. 23 1.3.5 Catalyseur tensioactifs .................................................................................. 24 1.3.6 Extraction des tensioactifs ............................................................................ 25 1.4 Cas particulier : les tensioactifs fluorés............................................................... 26 1.4.1 Effets des tensioactifs ................................................................................... 27 1.4.2 Les Catalyseurs Tensioactifs Fluorés ............................................................. 31 1.4.3 Les Catalyseurs fluorés non-tensioactifs ....................................................... 32 1.5 Conclusion ........................................................................................................... 34 Chapitre 2. Conception et synthèse du complexe [Cu(TF6)(3-benzoylbenzoate)2] 39 .............. 35 2.1 La cycloaddition de Huisgen catalysée par le Cuivre(I) ....................................... 36 2.1.1 La Cycloaddition de Huisgen ......................................................................... 36 2.1.2 La CuAAC ....................................................................................................... 37 2.1.3 Introduction et réactivité des fonctions alcynes et azotures ....................... 43 2.1.4 Les applications ............................................................................................. 44 2.1.5 Conclusion ..................................................................................................... 45 2.2 Conception d’un précatalyseur pour la CuAAC tensioactif et photoréductible . 46 2.2.1 Méthode d’introduction du Cu(I) pour la CuAAC.......................................... 46 2.2.2 Ligand pour un atome de cuivre au degré d’oxydation I et II ....................... 48 2.2.3 Chaines hydrophobes fluorées ..................................................................... 49 4 2.3 Préparation du complexe [Cu(TF6)(3-benzoylbenzoate)2] .................................. 49 2.3.1 Présentations des ligands 40, 41 et 42 ......................................................... 49 2.3.2 Synthèse du complexe [Cu(TF6)(3-benzoylbenzoate)2] ................................ 52 2.4 Conclusion ........................................................................................................... 55 Chapitre 3. Solubilités, photoréduction et propriétés tensioactives du complexe 39 .............. 56 3.1 Solubilités et coefficient de partage du complexe 23 ......................................... 57 3.1.1 Concentrations à saturation du complexe 39 ............................................... 57 3.1.2 Coefficients de partage ................................................................................. 58 3.1.2.1 Partition entre une phase fluorée et une phase organique ou aqueuse 58 3.1.2.2 Lixiviation du complexe 39 ..................................................................... 60 3.2 Photoréduction du complexe 39 ......................................................................... 60 3.2.1 Mécanisme de la photoréduction ................................................................. 61 3.2.2 Photoréduction dans les solvants de référence ........................................... 62 3.2.3 Photoréduction dans la PFD et le DIPE ......................................................... 63 3.2.3.1 Réduction dans la PFD ............................................................................ 63 3.2.3.2 Réduction dans les éthers ...................................................................... 63 3.2.4 Photoréduction du complexe 39 aux interfaces ........................................... 65 3.2.5 Conclusion ..................................................................................................... 67 3.3 Propriétés tensioactives ...................................................................................... 67 3.3.1 Méthode de la goutte pendante ................................................................... 68 3.3.2 Mesure de tension de surface....................................................................... 69 3.3.2.1 Propriétés tensioactives du complexe 39 dans le binaire PFD-eau ....... 70 3.3.2.2 Propriétés tensioactives du complexe 39 dans le binaire DIPE-eau ...... 75 3.3.3 Propriétés tensioactives du complexe 55 ..................................................... 76 3.3.4 Génération de film de complexe 39 sur une surface d’eau .......................... 80 3.4 Conclusion ........................................................................................................... 82 Chapitre 4. Réactivité du complexe 39 en système biphasique ................................................ 83 4.1 Catalyse en réacteur discontinu .......................................................................... 84 4.1.1 CuAAC en condition homogène .................................................................... 84 4.1.2 CuAAC en condition hétérogène ................................................................... 85 4.1.2.1 Mise en œuvre d’une réaction type dans un réacteur discontinu ........ 85 4.1.2.2 Estimation de la conversion ................................................................... 85 4.1.2.3 Méthode de détection du cuivre dans la phase aqueuse ...................... 87 4.1.3 Activité du complexe 39 en catalyse hétérogène ......................................... 88 4.1.3.1 Système binaire DIPE-eau ...................................................................... 88 5 4.1.3.2 Evolution de la réaction dans la phase aqueuse après extraction ........ 90 4.1.3.3 Utilisation d’alcynes solubles dans la phase organique d’un système DIPE-eau 91 4.1.3.4 Réactivité du complexe 39 dans le système binaire PFD-eau ............... 92 4.2 Catalyse biphasique dans un réacteur microfluidique ........................................ 92 4.2.1 Conception du réacteur ................................................................................ 93 4.2.2 Activité du complexe 39 dans un réacteur microfluidique ........................... 95 4.3 Conclusion ........................................................................................................... 96 Conclusion générale ...................................................................................................................... 97 Chapitre 5. Partie Expérimentale ............................................................................................... 99 5.1 Techniques Générales ....................................................................................... 100 5.1.1 Solvants et réactifs ...................................................................................... 100 5.1.2 Chromatographie sur couche mince et sur colonne ................................... 100 5.1.3 RMN ............................................................................................................. 100 5.1.4 Microanalyse ............................................................................................... 100 5.1.5 Spectrométrie de Masse ............................................................................. 101 5.1.6 Spectroscopie Infrarouge ............................................................................ 101 5.1.7 Spectroscopie d’absorption UV-Visible ....................................................... 101 5.1.8 Tension de surface ...................................................................................... 101 5.1.9 Film de Langmuir ......................................................................................... 101 5.2 Synthèse ............................................................................................................ 102 5.2.1 Synthèse des précurseurs ........................................................................... 102 5.2.2 Synthèse des complexes 54 et 39 ............................................................... 105 5.2.3 Synthèse des réactifs................................................................................... 105 5.2.4 Catalyse en système biphasique : ............................................................... 107 Chapitre 6. Annexes ................................................................................................................. 108 6.1 Etude par thermographie infrarouge de la réaction entre un alcyne et azoture sans catalyseur 109 6.1.1 Montage expérimental................................................................................ 110 6.1.2 Conditions de réaction ................................................................................ 111 6.1.3 Résultats ...................................................................................................... 111 6.2 Conclusion ......................................................................................................... 113 Chapitre 7. Références ............................................................................................................. 114 Chapitre 8. Publications ........................................................................................................... 123 6 Liste des sigles et abréviations Espèces Chimiques : ACN Acétonitrile AcOH Acide acétique AIBN Azobisisobutyronitrile Ar Argon DCM Dichlorométhane DIPE Diisopropyl éther EtOAc Acétate d’éthyl HC Hydocarbure IBX Acide 2-iodoxybenzoique MeOH Méthanol KFOS Perfluorooctylsulphate de potassium LiOFS Perfluorooctylsulphate de lithium LiOS Octylsulphate de potassium LiOTs Tosylate de lithium NaAsc Ascorbate de sodium NaOH Hydroxyde de sodium PFC Perfluorocarbure PFD Perfluorodécaline PFH Perfluorohexane PFMCH Perfluorométhylcyclohéxane PFOSA Acide perfluorooctylsulfonique SDS Dodécylsuphate de sodium TBAF Fluorure de tétra-n-butylammonium TFE Trifluoroéthanol THF Tétrahydrofurane TREN Tris(2-aminoéthyl)amine TsCl Chlorure de tosyle Techniques de caractérisation CCM Chromatographie sur couche mince HPLC Chromatographie Liquide Haute Performance IR Infra-rouge RMN Résonnace magnétique nucléaire RX Rayon X UV-Vis Ultraviolet-Visible uploads/Finance/ jochyms-quentin-2015.pdf