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Thermodynamique 2 : Equilibres binaires Exercices d’entraînement 1. Tracé d’un

Thermodynamique 2 : Equilibres binaires Exercices d’entraînement 1. Tracé d’un diagramme binaire LV On considère un mélange de deux constituants A et B (A plus volatil que B). On précise que A et B sont miscibles en toutes proportions, mais que les mélanges liquides AB ne sont pas idéaux. Les interactions intermoléculaires moyennes à l’état liquide sont plus fortes dans les mélanges AB que dans les deux corps purs pris séparément. 1. Etablir l’allure du diagramme binaire en fonction de xB. Comment se nomme le point particulier du diagramme ? Quelles sont les propriétés du mélange correspondant ? 2. Donner l’allure des courbes de refroidissement de différents mélanges gazeux AB de manière à illustrer les propriétés des différents domaines. On associera la variance du système à chaque portion de courbe. 3. Peut-on séparer les constituants A et B d’un mélange liquide par distillation fractionnée ? Proposer une illustration graphique de votre réponse utilisant le diagramme binaire tracé. 2. Alliages or-argent L'argent et l'or cristallisent en formant un alliage de substitution Au1-xAgx appelé "or pâle" ou "or vert" par les orfèvres ; on admettra que ce mélange est idéal et se fait avec conservation des volumes. 1. Hiéron, roi de Syracuse, fit faire une couronne par son orfèvre ; la densité de cette couronne, mesurée par Archimède, était 17,1 et sa masse m = 4180 g. a) Quelle en était sa composition massique ? b) Quelle en était la composition molaire et la formule statistique Au1-xAgx ? 2. L'argent et l'or sont miscibles en toutes proportions à l'état solide et forment un alliage de substitution dont le diagramme binaire est donné ci-dessous. La température est en ordonnée et la fraction molaire en argent en abscisse. On chauffe à la pression atmosphérique un alliage de masse totale égale à 1000 g dont la fraction molaire en argent est 0,25. a) Quel est le nom des courbes de ce diagramme ? A quoi correspondent-elles ? b) Placer les espèces présentes dans les différentes zones du plan. c) A quelle température apparaît la première goutte de liquide et quelle est sa composition en fractions molaires ? d) Déterminer la composition molaire et massique des différentes phases en présence à 1045 °C. e) A T = 1010°C, on ajoute de manière isotherme de l’argent à une masse m = 1000 g d’un mélange équimolaire or-argent. Déterminer la masse d’argent qu’il faut ajouter pour faire disparaître le dernier cristal de solide. Données : ρ(Ag) = 10,5 g.cm-3 ρ(Au) = 19,5 g.cm-3 M(Ag) = 107,9 g.mol-1 M(Au) = 197,0 g.mol-1 3. Diagramme isobare à partir des courbes d’analyse thermique Le chlorure de sodium est parfois utilisé pour constituer des mélanges réfrigérants glace-sel. La figure suivante représente un réseau de courbes d’analyse thermique pour des mélanges de différentes fractions massiques en sel w, sous P = 1 bar. 1. Tracer le diagramme binaire liquide isobare T = f(w) pour des mélanges eau-NaCl de fraction massique w variant entre 0 et 0,25 en justifiant votre réponse. 2. Quelle fraction massique minimale en sel faut-il choisir pour que le système soit encore liquide à - 15 °C ? 4. Diagramme binaire eau - acide nitrique Le mélange acide nitrique - eau forme un mélange binaire dont le diagramme isobare sous P = 1 bar est donné ci-dessous. La composition est donnée en fraction massique. 1. Les constituants de ce mélange binaire sont-ils miscibles à l'état liquide ? Comment nomme-t-on le mélange correspondant au point A ? Quelles sont ses propriétés ? On considère un mélange liquide dont la composition est la suivante : nHNO3 + nH2O = 4 mol et nHNO3 = 0,3 mol. A quelle température apparaît la première bulle de vapeur ? Quelle est sa composition ? A quelle température disparaît la dernière goutte de liquide ? Quelle est sa composition ? 2. On porte ce mélange à T = 110°C. Quelles sont les quantités de matière des phases en présence à cette température ? 3. On effectue la distillation fractionnée de ce mélange liquide. Quel distillat obtient-on ? Quel résidu ? Réflexion pratique / Vie quotidienne 5. Purification industrielle d’un composé organique L’acétate de butyle (noté AB) est un composé liquide, de densité égale à 0,881, qui est purifié industriellement par distillation fractionnée. Sa température d’ébullition sous 1 atm est égale à 126 ◦C. Lors d’une erreur de manipulation, 1,0 L d’eau a été introduit dans 50 L d’acétate de butyle pur. L’acétate de butyle et l’eau forment un hétéroazéotrope dont la température d’ébullition sous 1 atm est égale à 90 ◦C et dont la fraction massique en acétate de butyle est égale à 70 %. 1. Représenter l’allure du diagramme binaire liquide-vapeur pour l’acétate de butyle et l’eau, l’abscisse étant le pourcentage massique en acétate de butyle. 2. Préciser le nom des courbes représentées. 3. Placer sur votre dessin le point qui correspond à la composition du mélange après l’erreur de manipulation à sa température d’ébullition sous 1 atm. 4. Au cours de la distillation, on fait bouillir le mélange sous 1 atm et on récupère les vapeurs produites. Quelle masse d’acétate de butyle sera-t-il nécessaire de vaporiser du mélange liquide pour éliminer la totalité de l’eau introduite par mégarde ? 5. Une solution alternative consiste à introduire un desséchant dans le milieu, comme du sulfate de magnésium MgSO4 anhydre, qui réagit avec une stœchiométrie 1:1 avec l’eau. Quelle est la solution la plus avantageuse pour l’industriel ? Données : – Masse volumique de l’eau : ρH2O = 1,00 · 103 kg·m−3 ; – Masses molaires : MH2O = 18,0 g·mol−1 ; MAB = 116,0 g·mol−1 ; MMgSO4 = 120,4 g·mol−1 ; – Prix de l’acétate de butyle : 77 € le litre ; – Prix du sulfate de magnésium anhydre : 74 € le kilogramme. Exercices d’approfondissement 6. Mélange chlorobenzène - bromobenzène Un mélange de chlorobenzène (noté 1) et de bromobenzène (noté 2) se comporte comme un mélange idéal. Sous une pression de 760 mmHg, il commence à bouillir à la température θ = 136,7 °C. 1. Calculer la composition du mélange en phase liquide et en phase vapeur à cette température. On donne les pressions de vapeur saturante (en mmHg) à cette température : chlorobenzène pur P1 * = 863 et bromobenzène pur P2 * = 453. 2. A cette même température, tracer, en justifiant la démarche suivie, la courbe d’ébullition donnant la pression totale P en fonction de la fraction molaire en bromobenzène en phase liquide. 3. Exploitation du diagramme : a) Sur le même graphe, porter le point calculé à la question 1). b) Pour P = 500 mmHg et P’ = 650 mmHg, déterminer graphiquement les fractions molaires en phase liquide. En déduire les fractions molaires correspondantes en phase gazeuse. c) A partir des points calculés, tracer la courbe de rosée. 4. A 136,7 °C, un mélange liquide constitué au total de 30 mol et de fraction molaire 0,50 est porté à la pression totale de 640 mmHg. Déterminer les masses de chacune des phases. Données : Mchlorobenzène = 113 g.mol-1 Mbromobenzène = 157 g.mol-1 7. Binaire acide formique - formamide Le diagramme binaire isobare solide-liquide du système acide formique (HCOOH) − formamide (HCONH2) est donné ci-dessous. La composition est exprimée en fraction massique w. 1. Déterminer les coordonnées du point C. En déduire la formule du composé défini correspondant avec les coefficients les plus petits possibles. 2. Déterminer la nature des premiers cristaux formés lors du refroidissement des mélanges liquides d’acide formique et de formamide de fractions massiques en formamide égales à 0,20 ; 0,40 et 0,85. 3. Une masse m = 20,0 g d’un mélange liquide d’acide formique et de formamide, de fraction massique égale à 0,65, est refroidie lentement. Déterminer la nature, la masse et la composition des phases présentes : a) à −10 °C b) à −25 °C 4. Le formamide préparé à partir de l’acide formique contient cet acide comme impureté ; du formamide impur finit de fondre à −5 °C. En déduire le pourcentage massique d’acide formique qu’il contient. 8. Diagramme binaire propanone - sulfure de carbone Les pressions partielles (en mmHg) de la propanone (1) et du sulfure de carbone (CS2,(2)) sont données à 308 K en fonction de la fraction molaire du sulfure de carbone dans la phase liquide x2 ℓ. x2 ℓ 0,00 0,06 0,12 0,20 0,35 0,50 0,72 0,83 0,93 0,96 1,00 P1 (mmHg) 344 331 313 290 264 242 207 180 109 73 0 P2 (mmHg) 0 111 192 272 358 404 448 465 492 501 512 1. À partir de ces données, le diagramme binaire isotherme a été tracé. Indiquer le nombre et la nature des phases présentes dans les domaines 1 à 4. Nommer les courbes (a) et (b). Comment se nomme le point Z (Pz = 658 mmHg) ? Quelles sont les propriétés d'un tel mélange ? Comment procéder pour tracer le diagramme à partir des données de l'énoncé ? 2. À 308 K, un mélange liquide propanone - sulfure de carbone commence à bouillir sous 440 uploads/Finance/ binaires-exercices.pdf