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0 UNIVERSITE MOHAMED SEDDIK BEN YAHIA – JIJEL FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET I

0 UNIVERSITE MOHAMED SEDDIK BEN YAHIA – JIJEL FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET INFORMATIQUE DEPARTEMENT DE CHIMIE CATALYSE CHIMIQUE Dr. KOURAS Sofia Maitre de Conférences B au Département de chimie Cours pour les étudiants de 1ère année master Chimie des Matériaux Année universitaire 2019-2020 1 Chapitre I : CATALYSE HOMOGENE Introduction • Il existe 2 manières d’accélérer les réactions chimiques (hors concentration et température) : – la catalyse (catalyseur) → réduit les besoins en énergie – l’activation photochimique (lumière) → apporte de l’énergie • Très important en industrie : économie de temps et d’énergie • Intervient aussi dans les processus biochimiques fondamentaux On appelle catalyse l’accélération d’une réaction chimique sous l’effet d’un produit n’apparaissant pas dans le bilan de la réaction. Ce phénomène est d’une importance économique considérable, puisque de très nombreux produits industriels sont fabriqués grâce à des catalyseurs : matières plastiques, carburants, détergents, solvants, etc. La catalyse est également omniprésente dans le monde vivant, toutes les réactions métaboliques se faisant avec l’assistance de catalyseurs biologiques, dont la plupart sont des enzymes. La catalyse est un phénomène très vaste, car les mécanismes catalytiques relèvent de domaines très variés de la chimie. Outre les catalyses acides et basiques, fréquentes en chimie organique, on peut citer la catalyse organométallique, dans laquelle les réactifs sont rassemblés autour d’un métal de transition tel le fer, le platine, l’iridium, le rhodium, le palladium, etc. Ces métaux peuvent d’ailleurs intervenir dans le site actif de certaines enzymes. La catalyse est un domaine de recherche extrêmement actif, encore renforcé par la raréfaction des ressources pétrolières et le renchérissement général des matières premières. L’un des objectifs les plus cruciaux en chimie est en effet de trouver des catalyseurs permettant non seulement d’augmenter la vitesse des réactions, mais également de favoriser les réactions intéressantes au détriment des réactions parasites. 1 La catalyse et les catalyseurs. 1.1 Définition. Le phénomène de catalyse a été décrit pour la première fois par Berzelius, en 1835. On appelle catalyse l’augmentation de la vitesse d’une réaction sous l’action d’une espèce chimique, appelé catalyseur, qui n’intervient pas dans le bilan réactionnel. L’action d’un catalyseur est uniquement de nature cinétique. En effet, un catalyseur ne fait qu’augmenter, parfois de façon très importante, la vitesse d’une réaction thermodynamiquement possible. En aucun cas un catalyseur ne peut rendre possible une réaction qui est thermodynamiquement très défavorable. En d’autres termes, le catalyseur modifie la valeur de la constante de vitesse d’une réaction, mais ne change rien à la constante d’équilibre de la réaction. En conséquence, l’utilisation d’un catalyseur ne permet pas d’augmenter le rendement d’une réaction. Par exemple, l’hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle en acide éthanoïque et en éthanol : CH3CO2C2H5 + H2O = CH3CO2H + C2H5OH est un équilibre tel que la proportion d’ester est de 66% à l’état final. Dans l’eau pure, l’équilibre est atteint en plusieurs mois à température ambiante. En présence d’ions H atteint après quelques heures. 1.2 Mécanisme d’action d’un catalyseur. Un catalyseur modifie le mécanisme de la réaction, en remplaçant une étape élémentaire difficile, c’està-dire dont l’état de transition est élevé en énergie, par des mettant en jeu des états de transition plus bas en énergie. Prenons le cas d’une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire : Cette réaction se déroule en un unique acte élémentaire O se faisant concomitamment à la rupture de la liaison C unique état de transition (sur la figure suivante à gauche) les ions iodure, en présence desquels le mécanisme comporte deux étapes : est un équilibre tel que la proportion d’ester est de 66% à l’état final. Dans l’eau pure, l’équilibre est atteint en plusieurs mois à température ambiante. En présence d’ions H+, le Mécanisme d’action d’un catalyseur. Un catalyseur modifie le mécanisme de la réaction, en remplaçant une étape élémentaire difficile, dire dont l’état de transition est élevé en énergie, par des étapes élémentaires mettant en jeu des états de transition plus bas en énergie. Prenons le cas d’une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire : CH3Br + HO− → CH3OH + Br− Cette réaction se déroule en un unique acte élémentaire bimoléculaire, la formation de la liaison C O se faisant concomitamment à la rupture de la liaison C-Br. Le profil réactionnel présent (sur la figure suivante à gauche). D’autre part, la réaction est catalysée par ure, en présence desquels le mécanisme comporte deux étapes : CH3Br + I− → CH3I + Br− CH3I + HO− → CH3OH + I− 2 est un équilibre tel que la proportion d’ester est de 66% à l’état final. Dans l’eau pure, l’équilibre est , le même équilibre est Un catalyseur modifie le mécanisme de la réaction, en remplaçant une étape élémentaire difficile, étapes élémentaires plus faciles, mettant en jeu des états de transition plus bas en énergie. Prenons le cas d’une réaction de bimoléculaire, la formation de la liaison C- Br. Le profil réactionnel présente un D’autre part, la réaction est catalysée par Effet d'un catalyseur positif sur l' la vitesse de réaction est grande. Un catalyseur n'abaisse pas seulement l'énergie d'activation de la réaction, il crée également des intermédiaires réactionnels. La formation de la liaison C-I est nettement plus facile que la formation de la liaison C de rupture de la liaison C-Br se fait alors plus aisément. En outre, la rupture de la liai plus facile que la rupture de la liaison C également plus aisée. Le profil réactionnel fait apparaitre deux états de transition nettement moins élevés en énergie que dans le cas précédent (sur macroscopique, la présence du catalyseur entraîne un abaissement de l’énergie d’activation de la réaction globale. 1.3 Récupération du catalyseur. Dans la mesure où le catalyseur n’intervient pas dans le bilan réactionnel, c’est qu’il est régénéré au cours du mécanisme. En théorie, il suffit donc d’une très petite quantité de catalyseur par rapport à la quantité de réactif, pour que l’effet soit sens deux raisons. • Le catalyseur peut être piégé dans les produits de la réaction, et donc inaccessible pour d’autres réactifs. C’est ce qui se passe dans la synthèse de plastique, comme le polyéthylène, où le catalyseur (le titane Ti dans certains procédés) se trouve au cœur de boulettes de plastique. • La durée de vie du catalyseur n’est pas infinie. Sous l’action des conditions opératoires (température, pression), ou d’espèces chimiques présentes, son e on parle de vieilissement du catalyseur. Il est donc fréquent dans les procédés industriels que le catalyseur soit utilisé en quantité importante. 1.4 Promoteurs, poisons, inducteurs et inhibiteurs. On appelle promoteur une espèce chimique qui, seule, n’a aucun effet sur la réaction, mais qui renforce l’action du catalyseur. Par exemple, la synthèse de l’ammoniac NH est catalysée par le fer métallique. L’alumine Al disperse les particules de fer, augmentant la surface de catalyseur disponible. À l’inverse, un poison diminue l’activité d’un catalyseur. Par exemple, le monoxyde de carbone CO est un poison du fer qui catalyse la réaction précédente : il se catalyseur aux autres molécules. Un catalyseur ne doit pas être confondu avec un inducteur, espèce chimique nécessaire à une réaction, mais qui est consommé lors du mécanisme ; c’est le cas d’un peroxyde qui initie les réactions radicalaires en chaine. De la même façon, il existe des inhibiteurs, Effet d'un catalyseur positif sur l'énergie d'activation d'une réaction : elle est plus faible et est grande. Un catalyseur n'abaisse pas seulement l'énergie d'activation la réaction, il crée également des intermédiaires réactionnels. I est nettement plus facile que la formation de la liaison C Br se fait alors plus aisément. En outre, la rupture de la liai plus facile que la rupture de la liaison C-Br, donc l’étape de formation de la liaison C également plus aisée. Le profil réactionnel fait apparaitre deux états de transition nettement moins élevés en énergie que dans le cas précédent (sur le schéma à droite). D’un point de vue macroscopique, la présence du catalyseur entraîne un abaissement de l’énergie d’activation de la Récupération du catalyseur. Dans la mesure où le catalyseur n’intervient pas dans le bilan réactionnel, c’est qu’il est régénéré au cours du mécanisme. En théorie, il suffit donc d’une très petite quantité de catalyseur par rapport à la quantité de réactif, pour que l’effet soit sensible. La réalité est moins simple, principalement pour deux raisons. • Le catalyseur peut être piégé dans les produits de la réaction, et donc inaccessible pour d’autres réactifs. C’est ce qui se passe dans la synthèse de plastique, comme le polyéthylène, où le catalyseur (le titane Ti dans certains procédés) se trouve au cœur de boulettes de plastique. • La durée de vie du catalyseur n’est pas infinie. Sous l’action des conditions opératoires (température, pression), ou d’espèces chimiques présentes, son efficacité diminue avec le temps ; on parle de vieilissement du catalyseur. Il est donc fréquent dans les procédés industriels que le catalyseur soit utilisé en quantité importante. Promoteurs, poisons, inducteurs et inhibiteurs. une espèce chimique qui, seule, n’a aucun effet sur la réaction, mais qui renforce l’action du catalyseur. Par exemple, la synthèse de l’ammoniac NH est catalysée par le fer métallique. L’alumine uploads/Finance/ catalyse-chimique-cours.pdf