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Chapitre 5 Dr. S. LAOUAR-MEFTAH 45 Chapitre 5 : Les gaz réels 5.1 Introduction

Chapitre 5 Dr. S. LAOUAR-MEFTAH 45 Chapitre 5 : Les gaz réels 5.1 Introduction L’équation d’état des gaz parfaits est un modèle mathématique très simplifié qui ne peut reproduire le comportement des gaz que dans un domaine de pression et de température très limités. Depuis, plus de 150 équations d’état (de gaz réels) empiriques ont été proposées, sans qu’aucune d’entre elles ne soit à la fois suffisamment précise et suffisamment maniable. La plus connue et la plus simple des équations d’état des gaz réels est celle de Van Der Waals (1873). Elle ne concorde pas de façon parfaite avec les résultats expérimentaux, mais toutefois elle permet d’analyser les phénomènes de changement de phase des gaz réels. Nous pouvons citer d’autres équations plus complexes telles que : l’équation de Readlich-Kwang, de Beattie Brigeman, de Benedict Webb Rubin….. 5.2 Equation d’état de Van Der Waals Lorsque nous avons considéré les gaz parfaits, le volume des molécules ainsi que les phénomènes d’interactions existants entre elles ont été négligés. Van der Waals dans son modèle (plus performant que celui des gaz parfaits, mais pas le meilleur) a tenu compte du volume des molécules et de leurs interactions mutuelles. Les conséquences directes de ces hypothèses sur la relation PV = nRT sont les suivantes :  1er conséquence Plaçons n molécules d’un gaz dans un récipient de volume V. Chaque molécule possède un volume propre non nul b, appelé covolume. La quantité nb représente alors le volume inaccessible aux molécules. Autrement dit, le volume libre (disponible) au déplacement des n molécules n’est plus V mais (V-nb). L’équation d’état devient (provisoirement) : ( ) ( )  2ème conséquence Comme chaque particule de gaz est attirée par les autres particules qui l’entourent, nous distinguons deux situations (Fig.5.1) : - toute particule loin des parois est attirée dans toutes les directions de la même façon (hypothèse d’homogénéité) et la résultante de ces forces d’attraction est nulle Chapitre 5 Dr. S. LAOUAR-MEFTAH 46 - par contre, toute particule à proximité des parois subit une attraction dissymétrique (dirigée vers l’intérieur du gaz) qui réduit (par rapport au cas du gaz parfait) la pression contre les parois d’une valeur de ( ) (appelée aussi pression interne) : ( ) Ainsi nous obtenons l’équation dite de Van Der Waals qui s’écrit1 : ( ) ( ) ( ) ou aussi sous la forme : ( ) ( ) avec : la pression absolue du fluide (gaz réel) ; T : la température absolue ; a et b : des constantes positives de l’équation de Van Der Waals qui dépendent de la nature du fluide (et non pas des variables d’état P,V….). Le tableau1 donne quelques valeurs de ces paramètres. Tableau 1 : Constantes a et b de l’équation de Van Der Waals Fluide [Pa.m6/mol2] [m3/mol] H2O 5,536 3,049 O2 1,378 3,183 H2 0,2476 2,661 N2 1,408 3,913 Figure 5.1 : Illustration de l’effet de l’interaction moléculaire sur la pression du gaz réel 1 Lorsqu’on spécifie P et T, l’équation de Vander waals est cubique en volume Chapitre 5 Dr. S. LAOUAR-MEFTAH 47 Voici d’autres formes de l’équation de Van Der Waals :  ou encore ( ) ( ) ( ) ( ) ( ̅ ) ( ̅ ) ( ) ( ̅ ) ̅ ( ) ̅ : le volume molaire (=V/n)  ou encore ( ) ( ) ( ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) le volume massique (=V/m) , les coefficients de l’équation de Van Der Waals, tels que et Dans le paragraphe 5.4 nous verrons comment évaluer les paramètres a’ et b’(ou a et b) à partir des variables d’état (pression, température et volume) du point critique. 5.3 D’autres équations d’état de gaz réels  Equation de Redlich-Kwong (à 2 coefficients) ( ̅ ) ̅( ̅ ) Tc et Pc sont la température et la pression au point critique  Equation de Beattie-Bridgeman (à 5 coefficients) ̅ ̅ ̅ ̅ avec Chapitre 5 Dr. S. LAOUAR-MEFTAH 48 A, B ,a, b et c sont des coefficients (tabulés) de l’équation  Equation de Benedict Webb Rubin (à 8 coefficients) ̅ ( ) ̅ ( ) ̅ ̅ ̅ ( ̅ ) ̅ A, B, C, a, b, c, et : les coefficients (tabulés) de l’équation 5.4 Isothermes de Van Der waals La représentation des isothermes de Van Der Waals sur le diagramme de Clapeyron (P, ), nous permet de constater les faits suivants (Fig. 5.2):  Pour des températures constantes élevées, P et sont grands par rapport aux termes correctifs a/ et b nous retrouvons sensiblement (comportement d’un gaz parfait)  A mesure que les températures baissent les isothermes se déforment  Lorsqu’on atteint une température dite critique (TC), l’isotherme présente un point d’inflexion (et de plus à tangente horizontale)  En dessous de cette température (T< TC), les isothermes présentent une zone d’instabilité mécanique qui traduit l’existence de deux phases fluide (liquide et vapeur). Mais expérimentalement, on observe des paliers à pression constantes (segment [ED] sur Fig.5.1) dits paliers de liquéfaction (ces cas seront traités ultérieurement dans le chapitre sur les changements de phases) Comme au point critique la tangente est horizontale et qu’il y a un point d’inflexion, nous avons la dérivée première et deuxième de P par rapport à qui s’annulent: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Soit : ( ) ( ) ( ) Chapitre 5 Dr. S. LAOUAR-MEFTAH 49 ( ) ( ) ( ) désignent respectivement la pression absolue, le volume massique et la température absolue au point critique. En divisant membre à membre les égalités (5.7) et (5.8) nous obtenons : ( ) La substitution de (5.9) dans (5.7) puis dans (5.4a), donne respectivement: ( ) ( ) Figure 5.1 : Isothermes de Van Der waals dans le diagramme de Clapeyron Donc réciproquement, à partir de la mesure de ( ) nous pouvons calculer les coefficients a’ et b’ (ou a et b) de l’équation de Van Der Waals, tels que : ( ) même la constante r du gaz parfait peut être exprimée en fonction de ( ) (rapport de (5.10) sur (5.11)): Chapitre 5 Dr. S. LAOUAR-MEFTAH 50 ( ) Remarque : Le comportement des gaz réels dévie de celui des gaz parfaits au voisinage de la région de saturation et au point critique. Cette déviation peut être quantifiée par un facteur dit facteur de compressibilité noté Z (c’est aussi un facteur de correction): ̅  si Z = 1 gaz parfait (Fig.5.2)  si Z gaz réel (Fig.5.2) Figure 5.2 : Le facteur de compressibilité Z de l’hydrogène en fonction de la pression pour différentes températures constantes 5.5 Loi des états correspondants Si nous substituons a’, b’ et r dans la relation (5.4a) : ( ) ( ) par leurs expressions (5.12) et (5.13), il apparait une forme particulière de l’équation de Van Der Waals qui ne dépend d’aucun caractère physique de la matière (équation généralisée): ( ) ( ) ( ) où : la pression réduite : la température réduite : le volume réduit Chapitre 5 Dr. S. LAOUAR-MEFTAH 51 Cette relation nous permet d’énoncer le principe des états correspondants : Si deux gaz de Van Der Waals ont deux variables d’états réduites égales, alors la troisième variable d’état réduite est aussi égale. On dit que les deux gaz sont dans des états correspondants. Exemple : considérons de l’hélium2 à la température de 10,4 K (soit Tr =2) et pression de 2,3bar (soit Pr=1), et de l’hydrogène3 à la température de 66,4 K (soit Tr =2) et pression de 13bar (soit Pr=1) ces deux gaz occupent le même volume réduit 5.6 Détente de Joule-Thomson La détente de Joule-Thomson est une détente isenthalpique (à H =cste). En pratique, elle est réalisée à l’aide d’une conduite calorifugée où le gaz, sous certaines conditions thermodynamiques, voit sa pression et sa température diminuées4 à la traversé d’un obstacle (paroi poreuse, vanne, filtre, orifice…) (Fig. 5.3). Figure 5.3 : Schéma de quelques organes de détente de Joule-Thomson Démonstration : Ecrivons le 1er principe de la thermodynamique pour le fluide qui traverse la paroi poreuse (Fig.5.3) Comme sont nuls alors : Figure 5.3 Détente de Joule Thomson 2 Point critique de He : 3 Point critique de H2 : 4 Lorsque le gaz est parfait la température reste constante lors d’une détente isenthalpique car H(T) Chapitre 5 Dr. S. LAOUAR-MEFTAH 52 La détente de Joule Thomson est en effet une transformation isenthalpique. Elle est très utilisée pour la liquéfaction des gaz et dans plusieurs dispositifs de réfrigération. Toutefois, dans certains cas (conditions de T et P initiales), la température du fluide à la fin de la détente peut rester constante ou encore augmenter (situations indésirables). Le comportement de la température, lors de cette détente est décrit par le coefficient de joule-Thomson définit par : ( ) Ce coefficient est une mesure de la variation de la température avec la pression durant un processus isenthalpique (c’est aussi la pente uploads/Finance/ chapitre-5-gaz-reels.pdf