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Daniel Abécassis. Année universitaire 2010/2011 L1 UE1 Chapitre V. La cinétique

Daniel Abécassis. Année universitaire 2010/2011 L1 UE1 Chapitre V. La cinétique chimique. VI 1. Introduction. Dans le chapitre précédent, un modèle mathématique permettant de prévoir de façon plus ou moins rigoureuse, l’évolution spontanée d’une réaction chimique. Ce modèle repose sur le second principe de thermodynamique. Nous allons nous intéresser dans ce chapitre à l’étude de la vitesse d’une réaction chimique, de sa modélisation mathématique, ainsi q’aux différents facteurs qui peuvent influer directement sur un e cinétique réactionnelle. Nous rappellerons, à ce titre, que les trois principaux facteurs cinétiques sont : • les concentrations initiales des réactifs ; • La température ; • La présence d’un catalyseur. L’étude de la cinétique d’une réaction a essentiellement pour but de savoir qu’elles sont les conditions expérimentales optimales dans lesquelles doit se faire la réaction. Un second intérêt majeur est la détermination d’un modèle mathématique permettant d’accéder, lors des chapitres suivants aux mécanismes réactionnels. V. 2 Définition. On montre que la vitesse volumique d’une réaction chimique à pour expression générale : dt dx V 1 = υ V est le volume de la solution . Il s’exprime en 3 m dt dx est la dérivée de x(t) par rapport au temps. Elle s’exprime en mol/s υ est la vitesse volumique. Elle s’exprime en 1 3. . − −s m mol Rappel mathématique : On dira qu’une fonction f définie en un point d’abscisse a est dérivable en a Si et Seulement Si il existe un unique réel l tel que : l a x a f x f a x = − − → ) ( ) ( lim Cette limite sera dite le nombre dérivée de f en a et sera noté : l=f’(a). Notation différentielle : f’(a)= a x x a x dx dy x y a x a f x f = → ∆ → = ∆ ∆ = − − ) ( lim ) ( ) ( lim 0 Remarque importante : i/ pour les réactifs, la définition précédente montre que : dt A d A V n dt d V dt dx V i i i i i ] [ 1 ) ] [ ( 1 1 0 ν ν υ − = − = = Sachant que [ i A ] diminue avec le temps. dt A d i ] [ augmente alors avec le temps. Il est clair que la vitesse volumique de la réaction diminue. ii/ Pour les produits, la définition précédente montre que : dt B d B V dt d V dt dx V i i i i ] [ ' 1 ) ' ] [ ( 1 1 ν ν υ = = = Sachant que [ i B ] augmente avec le temps, dt B d i ] [ diminue avec le temps. On retrouve bien le résultat précédent. Finalement, pour une réaction qui peut s’écrire en toute généralité : .. .......... ' ' . .......... 2 2 1 1 2 2 1 1 B B A A ν ν ν ν + → + Etat initial 1 0 n 2 0 n Etat intermédiaire x n 1 1 0 ν − x n 2 2 0 ν − x ' 1 ν x ' 2 ν Etat final F x n 1 1 0 ν − F x n 2 2 0 ν − F x ' 1 ν F x ' 2 ν dt B d dt B d dt A d dt A d v ] [ ' 1 ] [ ' 1 ] [ 1 ] [ 1 2 2 1 1 2 2 1 1 ν ν ν ν = = − = − = Cette vitesse est dite la vitesse globale de la réaction chimique. Néanmoins, nous pouvons définir vitesses de disparition d’un réactif ou des vitesses d’apparition d’un produit. Pour un réactif : dt A d vA ] [ − = est la vitesse de disparition du corps A. Pour un produit : dt B d vB ] [ + = est la vitesse d’apparition du cops B. La vitesse globale d’une réaction chimique sera alors telle que : B B A A v v v ν ν + = − = V. 3 Ordre d’une réaction chimique. Loi de Van’t Hoff Contrairement à un cours de Terminale, nous allons mettre en place des modèles mathématiques qui rendent compte de façon plus ou moins rigoureuse d’une cinétique réactionnelle. Pour cela, il est nécessaire d’introduire ce que l’on nomme • un ordre partiel d’une réaction par rapport à une espèce chimique donnée. • L’ordre global d’une réaction chimique. En considérant une réaction chimique d’équation .. .......... ' ' . .......... 2 2 1 1 2 2 1 1 B B A A ν ν ν ν + → + On montre que la vitesse globale a pour expression 2 1 ] [ ] [ 2 1 ν ν A A k v = Ou, en toute généralité : i i i A k v ν ] [ ∏ = Loi de van’ t Hoff. k est une constante. k est la constante de vitesse. Les coefficients i ν sont les coefficients stoechiométriques relatifs à l’espèce chimique i A .Cette relation rend compte de l’agitation moléculaire. Pour qu’une réaction se fasse, il est nécessaire qu’il y ait rencontre entre les divers réactifs du milieu réactionnel. La réaction se fera d’autant mieux que le nombre de chocs entre les réactifs est important. C’est la raison pour laquelle, en première approximation, on peut décrire ce comportement par la relation précédente. Cette relation, ainsi que je l’ai souvent affirmé, n’est qu’un modèle. A ce titre, il s’inscrit dans le cadre d’un cours académique qui ne reflète que très rarement les observations expérimentales. On peut, en toute généralité, se rapprocher de la loi de Van’t Hoff précédente en montrant l’existence de réels i p tels que : i p i i A k v ] [ ∏ = Le réel i p est dit l’ordre partiel de la réaction par rapport à l’espèce chimique i A Le réel ∑ = i i p p est dit l’ordre global de la cinétique réactionnel. Donnons les exemples suivants : 2 2 COCl Cl CO → + 2 / 1 2] ][ [ Cl CO k v = 2 2 4 2 8 2 2 2 I SO I O S + = + − − − ] ][ [ 2 8 2 − − = I O S k v V. 4 Etude théorique. 1. Cinétique d’ordre 0 Prenons l’exemple suivant : B A → On aura alors, de façon simple : k A k dt B d dt A d v = = = − = 0 ] [ ] [ ] [ Ie : kt A A kdt A d kdt A d o A A t t − = − ⇔ − = ⇔ − = ∫ ∫= ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 0 0 La concentration de l’espèce A évoluera en fonction du temps de façon affine : kt A A O − = ] [ ] [ Remarque : Il existe très peu de réaction chimique qui soient d’ordre global égal à 0. Citons, pour mémoire : 2 2 5 2 2 1 2 ) ( O NO g O N + = 2. Cinétique d’ordre 1 Prenons, là encore le modèle simplifié : B A → . Sachant que la cinétique est d’ordre global égal à un, on peut écrire le modèle différentiel suivant : ] [ ] [ ] [ A k dt B d dt A d v = + = − = On obtient une équation différentielle dont la résolution est triviale : kdt A A d A k dt A d − = ⇔ = − ] [ ] [ ] [ ] [ d’où ∫ ∫ = − = t t A A kdt A A d O 0 ] [ ] [ ] [ ] [ kt A A O − = − ] ln[ ] ln[ ie : kt O e A A − = ] [ ] [ Pour ce qui concerne le produit B, on peut également mettre en évidence l’équation différentuielle suivante : dt e A k B d e A k e A dt d dt A d dt B d kt O kt O kt O − − − = ⇔ = − = − = ] [ ] [ ] [ ) ] ([ ] [ ] [ Par intégration, on obtient alors : dt e A k B d t kt B ∫ ∫ − = 0 0 ] [ 0 ] [ ] [ Ie : ) 1 ( ] [ ] ] [ [ ] [ 0 0 − − = − = − − kt t kt O e A e A B IN FINE : ) 1 ( ] [ ] [ kt O e A B − − = . Temps uploads/Finance/ chapitre-5-la-cinetique-chimique.pdf