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Chimie Organométallique et Catalyse Homogène Corinne Soulié-Ziakovic et Maxime

Chimie Organométallique et Catalyse Homogène Corinne Soulié-Ziakovic et Maxime Dossin ◈ Les ouvrages suivants pourront être consultés à la bibliothèque : K.F. Purcell, J.C. Kotz, Inorganic Chemistry, Holt-Saunders International Editions, London, 1985, p. 793, 855-953, 1026. ◈ Les sites internets suivants pourront également être consultés: http://www.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet/lectures.html (lectures 1-3) http://www.ilpi.com/organomet/ I. Exemple de catalyse : hydrogénation des alcènes 1. Principe de la catalyse 2. Catalyse hétérogène 3. Catalyse homogène : catalyseur de Wilkinson II. Rationnaliser les étapes du cycle catalytique 1. Règle des 16/18 électrons 2. Liaisons métal-métal 3. Les étapes-clés du cycle catalytique a. addition oxydante b. élimination réductrice c. couplage oxydant – découplage réducteur d. insertion-migration e. éliminations III. Les principaux types de complexes organométalliques 1. carbonyles 2. phosphines 3. hydrures 4. alcènes et alcynes 5. cyclopentadiènes IV. Questions 1 I. Exemple de catalyse : hydrogénation des alcènes 1. Principe de la catalyse La catalyse a une action cinétique et non pas thermodynamique. En d’autres termes, si une réaction n’est pas faisable (∆G > 0), elle ne sera pas activée sous catalyse. En revanche, le catalyseur pourra activer une réaction possible en diminuant l’énergie de l’état intermédiaire, voire en passant par plusieurs états intermédiaires d’énergie plus faible. A + B A-B catalyseur Par ailleurs, il n’est pas utile d’introduire le catalyseur en quantité équimolaire car, comme on le verra, il est consommé et régénéré selon un cycle réactionnel. Une faible quantité (d’où l’expression « quantité catalytique ») de catalyseur sera introduite en début de réaction et récupérée – théoriquement ! – intégralement et non modifiée en fin de réaction. Les enjeux de la catalyse sont de réaliser des transformations « irréalisables » car cinétiquement trop lentes, de trouver des transformations en peu d’étapes de synthèse (gain de temps, de coût, …), d’activer des molécules « inertes » comme certains gaz, de permettre une induction asymétrique dans la synthèse. La catalyse est largement répandue dans l’industrie : plus de 20% des produits manufacturés ont subit au moins un cycle catalytique et on dépasse les 60% pour la seule pétrochimie. On distingue deux types de catalyse industrielle : la catalyse hétérogène et la catalyse homogène. Une troisième voie est actuellement en train de se développer dans les laboratoires : la catalyse sur nanoparticules qui allie les avantages des deux catalyses précédemment citées. Dans la catalyse hétérogène, le catalyseur est solide et les réactifs et produits sont liquides ou gazeux. Ce type de réaction est essentiellement régi par la surface spécifique du catalyseur. On cherche donc à avoir des matériaux poreux avec une surface de pores la plus grande possible ou des métaux finement divisés. Actuellement, la catalyse hétérogène représente environ 95% des procédés industriels, notamment pour la facilité de séparation des produits et du catalyseur. Les grands procédés sont le cracking, la déhydrogénation (reforming) et déhydro-sulfurisation des coupes du pétrole ; les hydrogénations, oxydations, polymérisations d’alcènes. Dans la catalyse homogène, le catalyseur est liquide ou en solution comme les réactifs et produits. Actuellement, cette catalyse n’est utilisée que lorsqu’une grande sélectivité (stéréochimie par exemple) est nécessaire. Les grands procédés sont l’hydrogénation des alcènes peu encombrés, l’hydroformylation, la synthèse de l’acide acétique (procédé Monsanto) et les polymérisations d’alcènes chiraux (polypropylène par exemple, cf. cours de J.L. Halary sur les polymères iso et syndiotactiques). Ces procédés seront largement développés en troisième année dans le cours de Chimie Inorganique Avancée. Dans le cadre du préceptorat, nous étudierons la réaction d’hydrogénation pour illustrer les différentes étapes du cycle catalytique et les caractéristiques des complexes organométalliques. 2. Catalyse hétérogène Pour le chimiste organicien, l’hydrogénation d’un alcène s’effectue le plus souvent sur du nickel de Raney (ou du Cobalt de Raney). Comme on l’a vu plus haut, pour être très actif, le catalyseur hétérogène doit avoir la surface spécifique la plus grande possible. Le « Nickel de Raney » n’est donc rien d’autre que du nickel métallique très finement divisé. Les particules sont d’ailleurs si fines (10-15 µm) qu’elles s’oxydent spontanément : en d’autres termes, du nickel de Raney exposé à l’air prend feu… Grossièrement, cette réaction peut-être décrite en quatre étapes : de H2 sur le catalyseur métallique = 2. adsorption de l’alcène sur le catalyseur métallique = rapprochement des sites réactionnels 3. addition de H sur l’alcène = hydrogénation 4 . désorption de l’alcène hydrogéné 1. adsorption activation Ce que l’on constate, c’est que deux étapes sont particulièrement importantes : l’activation du dihydrogène, inerte sinon a priori, et le rapprochement des sites réactionnels de l’hydrogène activé et de l’alcène. 3. Catalyse homogène En 1964, Wilkinson met au point un catalyseur au rhodium qui lui permet d’hydrogéner sélectivement les alcènes peu encombrés. Le mécanisme est également en quatre étapes : 3 activation du dihydrogène : la molécule est dissociée en deux hydrures (addition oxydante) 3 addition (adsorption) de l’alcène : rapprochement des sites réactionnels 3 réaction entre les deux réactifs : hydrogénation 3 désorption de l’alcène hydrogéné. 2 Rh Cl PPh3 Ph3P Ph3P Rh Cl Ph3P Ph3P - PPh3 +PPh3 Rh Cl H Ph3P Ph3P H H2 Rh Cl H Ph3P Ph3P H Rh Cl Ph3P Ph3P H S S R R -S S R +S R S R R -S OC CO On notera que pour être activé, un ligand phosphine du catalyseur doit être substitué par une molécule du solvant. Cette activation est d’autant plus facile que la sphère du rhodium est très encombrée et que sa décompression est énergétiquement favorable. II. Rationnaliser les étapes du cycle catalytique 1. Règle des 16/18 électrons Dans le cycle catalytique précédent, on observe que le complexe organométallique passe de 4 à 6 ligands pour réaliser l’hydrogénation puis de 6 à 4 pour libérer le produit hydrogéné et régénérer le complexe initial de rhodium, et si l’on regarde plus attentivement, le degré d’oxydation du rhodium passe également de +I à +III puis de +III à +I. On peut donc envisager de prévoir un cycle catalytique sur la simple étude du nombre de ligands possibles et des degrés d’oxydation du métal complexé. Pour cela, on utilise la règle des 16/18 électrons. En réalité cette règle n’est autre que la règle de l’octet appliquée aux complexes organométalliques. La règle de l’octet implique que chaque atome souhaitera mettre en commun ses électrons de valence pour atteindre la configuration du gaz rare qui le suit dans la classification périodique. Pour les éléments du bloc p, il suffit d’avoir 8 électrons pour satisfaire cette règle, la couche de valence étant complète pour ns2np6. SnBr4 Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3 Br : 4s 23p 5 Br Br Br Sn Br En revanche, pour les éléments du bloc d, la couche de valence contient une sous-couche d, elle n’est donc complète que pour (n-1)d 10ns 2np 6. Ainsi, en comptant les électrons « autour » du métal, on saura s’il peut ou non augmenter ou diminuer sa coordinence : Complexes 18 e- : saturés, pas d’OM (du métal) vide et accessible pour L sup réaction de substitution Complexes < 18 e- (en général 16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup. réaction de coordination Rh Cl H Ph3P Ph3P H Rh Cl H Ph3P Ph3P H Rh H PPh3 CO R Rh H PPh3 PPh3 R 3 Dans le décompte des électrons, on prend en compte : 3 les électrons du métal de transition : on notera que les électrons de la couche ns sont également comptabilisés1, on compte (n-1)dxnsy, et par extension on note d(x+y) ; (n-1)d x Configuration : 3 Noté : 8 électrons de valence (EV, couche externe) ns y= Fe0 d 64s 2 d 8 ηx : hapticité η5 η3 η6 η4 η8 3 les électrons des ligands. Dans ce cas, on distinguera les ligands chargés type X- des ligands neutres type L : ligands de type X ligands de type L chargés - neutres, paire libre Halogénures, CH3 -, H-, RO-, RS-, R2N-, R2P-… CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines… Certains ligands sont conjugués (polyènes) et peuvent se lier au métal avec tout ou partie de ces doubles liaisons. Pour distinguer le nombre de liaisons engagées dans le complexe, on définit l’hapticité, noté ηx, où x indique le nombre de carbones impliqués dans la liaison organométallique. : décrit le mode de liaison du ligand x = nombre de carbone impliqués dans la liaison organométallique Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Me Ru η6 η4 De même, la plupart des hétéroatomes ligands possèdent plusieurs paires libres et peuvent se lier par une, deux ou trois à d’autres noyaux métalliques. Ce sont alors des ligands pontants et pour distinguer le nombre de liaisons engagées dans le complexe 1 On se souvient que dans le remplissage de Klechovsky, les électrons 4s et 3d, par exemple, ont presque la même énergie. Le remplissage ou l’ionisation des électrons s prioritairement à ceux des électrons d, s’explique par le fait que la sous-couche s ne contient que deux électrons et qu’elle est rapidement « pleine » ou « vide ». 4 polynucléaire, on définit µx, où x uploads/Finance/ chimie-organomet-catalyse.pdf