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DL - PCSI 1 Cinétique chimique Chapitre 4 : Mécanismes réactionnels, aspect mic

DL - PCSI 1 Cinétique chimique Chapitre 4 : Mécanismes réactionnels, aspect microscopique de la cinétique Cours de chimie de première période de PCSI 2 Cinétique : Approche microscopique Chapitre 4 Mécanismes réactionnels I – ACTE OU REACTION ELEMENTAIRE – MOLECULARITE 3 1°) DEFINITION D’UN ACTE ELEMENTAIRE 3 2°) MOLECULARITE D’UN ACTE ELEMENTAIRE 4 3°) NOMBRE STOECHIOMETRIQUE ET ORDRE D’UN ACTE ELEMENTAIRE 4 A – RELATION 4 B – ACTE ELEMENTAIRE ET LOI DE VAN’T HOFF 4 4°) MECANISME REACTIONNEL 5 II – CHEMIN REACTIONNEL ET DIAGRAMME ENERGETIQUE D'UNE REACTION. 5 1°) ENERGIE POTENTIELLE DU SYSTEME REACTIONNEL 5 2°) CHEMIN REACTIONNEL ET PROFIL ENERGETIQUE ET ETAT DE TRANSITION : EXEMPLE DE LA REACTION SN2. 6 III – LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS 9 3°) DISTINCTION ENTRE INTERMEDIAIRE REACTIONNEL ET ETAT DE TRANSITION. 9 2°) EXEMPLES D’INTERMEDIAIRES REACTIONNELS QUI SE FORMENT AU COURS DE CERTAINES REACTIONS. 9 III – APPROXIMATION DE L’ETAT QUASI-STATIONNAIRE ET DE L’ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE 11 1°) DEMARCHE GENERALE 11 2°) ETABLISSEMENT ET VALIDATION D’UN MECANISME AVEC L’AIDE DE TROIS APPROXIMATIONS : AEQS, AECL ET APR 12 A – ETUDE DE LA REACTION COMPLEXE A→C FORMEE DES ACTES CONSECUTIFS A→B→C 12 α- intégration du système d’équations différentielles 12 β- représentations graphiques 15 B – APPROXIMATIONS UTILES POUR LA RESOLUTION DU SYSTEME 18 α – Etudes de trois cas limites 18 β – Approximation de l’étape cinétiquement déterminante, ou A.E.C.D 19 Le Plan du cours DL - PCSI 3 γ – Approximation des états quasi-stationnaires, ou A.E.Q.S 20 δ – Approximation du prééquilibre rapide 20 2°) APPLICATIONS : ETUDE DE QUELQUES MECANISMES 21 A – EXEMPLE D’UNE REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE D’ORDRE 1, LA REACTION SN1 21 B– EXEMPLE D’UNE REACTION DITE EN CHAINE OU A SEQUENCE FERMEE 23 IV – IMPORTANCE DE LA CATALYSE 25 1°) DEFINITION DU CATALYSEUR 25 2°) DIFFERENTS TYPES DE CATALYSE 27 A- LA CATALYSE HETEROGENE 27 B- LA CATALYSE HOMOGENE 28 C- LA CATALYSE ENZYMATIQUE 30 B – EXEMPLES 31 Objets et objectifs de cette étude des mécanismes réactionnels Dans ce chapitre, c’est par une approche microscopique que l’on s’intéresse à la façon dont les réactifs d’une réaction sont transformés en les produits. Au niveau moléculaire, cette transformation s’effectue au cours d’une succession d’actes dits élémentaires qui impliquent chacun peu de particules de réactifs. Etablir un mécanisme réactionnel, c’est détailler chronologiquement ces actes élémentaires. Un mécanisme réactionnel est validé lorsque les lois de vitesse expérimentales sont en accord avec celles établies à partir de la proposition du mécanisme. Comprendre un mécanisme réactionnel est fondamental pour progresser dans la connaissance des réactions du monde du vivant, ou pour optimiser certains processus industriels. I – Acte ou réaction élémentaire – molécularité 1°) Définition d’un acte élémentaire Un acte élémentaire, ou réaction élémentaire, est une réaction qui a lieu, au niveau microscopique, en une seule étape : les réactifs sont directement transformés en produits. On dit également que c’est une réaction irréductible à l’échelle moléculaire. Beaucoup de réactions décrites par une équation à l’échelle macroscopique sont en fait une succession d’étapes, ou actes élémentaires. 4 2°) Molécularité d’un acte élémentaire La molécularité d’un acte élémentaire est le nombre de particules de réactifs qui participent à l’acte élémentaire. Un acte élémentaire implique 1, 2 ou 3 particules de réactifs (ion, atome, molécule, radical), mais JAMAIS davantage 1 particule : acte monomoléculaire Cyclopropane à Propène 2 particules : acte bimoléculaire HO- + CH3-Cl à CH2-OH + Cl- 3 particules : acte trimoléculaire 2 NO + Br2 à 2 NOBr Application 1 Les équations de réactions ci-dessous peuvent-elles représenter le déroulement de la réaction à l'échelle moléculaire ? 2 NO(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(g) + N2(g) __________________________________________________________________ CH3CH2I + HS- = CH3CH2SH + I- __________________________________________________________________ 3°) Nombre stoechiométrique et ordre d’un acte élémentaire a – relation Un acte élémentaire traduit une réalité moléculaire, il met en jeu des entités chimiques : comme cela n’a évidemment pas de sens de parler de « demi entités », cela signifie que : v Les nombres stoechiométriques des réactifs et produits un acte élémentaires sont forcément entiers. v La molécularité d’un acte élémentaire est égale à la somme des nombres stoechiométriques des réactifs. b – acte élémentaire et loi de Van’t Hoff v Tous les actes élémentaires suivent la loi de Van’t Hoff : l’ordre partiel de chaque réactif est égal à son nombre stoechiométrique. DL - PCSI 5 Cela implique que l’ordre partiel de l’acte élémentaire par rapport au réactif A est égal à son nombre stoechiométrique νA . Attention : la réciproque n’est pas vraie car une réaction qui suit la loi de Van’t Hoff n’est pas forcément un acte élémentaire. Conséquence : l’ordre global d’un acte élémentaire est égal à sa molécularité. Application 2 Les équations de réactions ci-dessous peuvent-elles représenter des réactions élémentaires ? • 2 NO(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(g) + N2(g) __________ • CH3CH2I + HS- = CH3CH2SH + I- __________ • H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) expérience : loi de vitesse : v = k.[H2].[I2] __________ • HO- + (CH3)3C-Br = (CH3)3C-OH + Br- expérience : loi de vitesse : v = k.[ (CH3)3C-Br] _____________________________________________ 4°) Mécanisme réactionnel Un mécanisme réactionnel rassemble la succession de tous les actes élémentaires qui rendent compte, au niveau microscopique, de la transformation des réactifs en produits de la réaction étudiée au niveau macroscopique. On y respecte la chronologie des actes, et l’on précise les constantes de vitesse de chaque acte. II – Chemin réactionnel et diagramme énergétique d'une réaction. 1°) Energie potentielle du système réactionnel Nous pourrions entamer l’étude de la réaction de substitution nucléophile entre l’iodométhane CH3I et l’ion hydroxyde HO-, mais commençons par une réaction beaucoup plus simple, la réaction entre un atome d’hydrogène, noté H1 et une molécule de dihydrogène H2-H3, en phase gazeuse. Le bilan de la réaction rend compte ici du déroulement de la réaction à l’échelle atomique : H3 + H2-H1 ⎯→ ⎯ H3-H2 + H1 6 Pour représenter l’énergie potentielle du système formé des 3 atomes, il faut un espace à 4 dimensions : 3 dimensions pour les distances d12, d13 et d23 et la 4ème dimension pour celle de l’énergie potentielle Ep. La représentation Ep = f(d12, d13, d23) est une hypersurface. Ramenons la représentation à une surface en fixant l’un des paramètres. Les calculs montrent que le mode le plus efficace pour effectuer la transformation est l’approche de l’atome d’hydrogène selon l’axe internucléaire de la liaison H-H. Alors n’envisageons que cette attaque. La surface d’énergie potentielle est alors la suivante : On peut obtenir une vision améliorée de ces surfaces au moyen d’une projection des courbes d’iso-énergie sur un plan (l’écart entre chaque niveau d’énergie doit être le même !). On obtient « l’équivalent des cartes IGN » : des courbes proches indiquent des grandes variations d’énergie potentielle (ou une ascension difficile en montagne !). On obtient alors les coupes suivantes : 2°) Chemin réactionnel et profil énergétique et état de transition : exemple de la réaction SN2. Lors d’un choc entre l’atome H et la molécule de dihydrogène, la « trajectoire » (autrement dit ici, les configurations géométriques successives) la plus favorable est H1 H2 H3 d12 d13 d23 DL - PCSI 7 celle pour laquelle, à chaque instant, la variation d’énergie soit la plus faible possible. Cette trajectoire, décrite par une abscisse curviligne, est le chemin d’énergie minimale, qui fait passer le système initial de la vallée des réactifs à la vallée des produits, en passant par un col. L’abscisse curviligne s’appelle « coordonnée réactionnelle ». Si l’on représente ce chemin réactionnel « en relief » de nouveau, on obtient le diagramme d’énergie ou diagramme énergétique de la réaction. Un point col (ou point selle) est un point qui est un minimum de la surface suivant une direction et un maximum suivant une autre. Pour visualiser, pensez à une selle de cheval ou à un col de montagne. Situé au col, le point singulier de la courbe s’appelle l’état de transition. Sur le chemin réactionnel, ce point correspond donc au maximum de l’énergie potentielle. La configuration géométrique des atomes en cet état de transition est appelé « complexe activé ». La différence d’énergie entre le col et l’état initial représente l’énergie d’activation : cette énergie molaire introduite dans la relation d’Arrhénius trouve ici son sens physique. Attention cependant : sur le diagramme précédent, nous avons reporté l’énergie, qui s’exprime en J : on en déduit l’énergie d’activation, exprimée en J.mol-1. Chemin d’énergie minimale Col Chemin d’énergie minimale Col vallée des réactifs vallée des produits Energie potentielle coordonnée réactionnelle 8 Quand des réactions (ou actes) élémentaires plus complexes (parce qu’il y a beaucoup plus de trois atomes, et le solvant) doivent être étudiées, cela rend les calculs insolubles car trop de paramètres sont à prendre en compte. On dresse alors uniquement l’allure du diagramme énergétique de la réaction, qui demeure, quoiqu’il en soit, toujours la même. Prenons l’exemple de cette réaction de : Rayer les deux mentions inutiles r Substitution r Elimination r Addition HO- + CH3-I uploads/Finance/ cinetique-chimique-chapitre-4-mecanismes-reactionnels-aspect-microscopique-de-la-cinetique.pdf