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1 Introduction i.1 Bref historique. i.2 Domaines d'application . i.3 Principes,

1 Introduction i.1 Bref historique. i.2 Domaines d'application . i.3 Principes,lois et applications CHAPITRE I DEFINITIONS ET GENERALITES I.1. Notion de système. I.2 Variables thermodynamiques variables indépendantes, dépendantes I.3 Etat d'un système. Equilibre , non-équilibre et stationnarité. I.4 Fonctions d'état. I.5 Les constituants et les phases. I.6 Réaction chimique et de passage . Avancement, Vitesse réactionnelle. I.7 Chaleur et température. I.8 Travail mécanique. I.9 Energie. CHAPITRE II LE PREMIER PRINCIPE EN ACTION. II.1 Le premier principe ou la conservation de l’énergie. II.2 Les autres formes d’énergies. Extension des lois aux systèmes soumis à des champs extérieurs. II.3 Les capacités calorifiques et chaleurs spécifiques, les chaleurs d'expansion, de compression et de réaction. II.4 Lien entre les chaleurs de réaction et les énergies et enthalpies spécifiques molaires. II.5 Variation des chaleurs de réaction avec la température. II.6 Les chaleurs spécifiques des gaz et la théorie cinétique des gaz. II.7 Chaleur spécifique des phases condensées. CHAPITRE III LE SECOND PRINCIPE. III.1 Le second principe ou principe d'évolution. III.2 Phénomènes réversibles et phénomènes irréversibles III.3 Aspect macroscopique de la fonction d'état "Entropie". III.4 Qu’est-ce que l’Entropie au plan microscopique? III.5 Entropie échangée et création d’entropie III.6 Les mauvaises interprétations du second principe dans les systèmes ouverts CHAPITRE IV LES GRANDEURS THERMODYNAMIQUES IV.1 Les potentiels thermodynamiques. IV.2 L’Affinité de réaction - Son lien avec les potentiels thermodynamiques. IV.3 Potentiels thermodynamiques et potentiels chimiques. IV.4 Systèmes parfaits. IV.5 Grandeurs standard - Grandeurs de mélange. IV.6 Affinité standard et constante de Guldberg. IV.7 Systèmes idéaux, systèmes non idéaux, systèmes de référence. CHAPITRE V THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS V.1 Solutions idéales et solutions parfaites. V.2 Equilibre solution-vapeur pour les solutions parfaites et idéales. Lois de Raoult et de Henry. V.3 Equilibre liquide vapeur pour les solutions non idéales. Choix des systèmes de référence. V.4 Equilibre Solution-Cristal. Constitutants non miscibles en phase solide. Loi cryoscopique V.5 Equilibre solution cristal pour des substances ionisables. Produit de solubilité. V.6 Equilibre solution-cristal et équilibre solution vapeur pour des constituants miscibles dans les deux phases. IV.7 Loi ébullioscopique (Equilibre liquide-vapeur). CHAPITRE VI ELECTROCHIMIE VI.1 Objet de l'Electrochimie. VI.2 Réaction électrochimique. VI.3 Répartition des charges dans un système électrochimique. VI 4 Affinité électrochimique et potentiels électrochimiques. VI.5 Exemple de système électrochimique l'accumulateur au Plomb. VI.6 Le voltamètre à gaz (pile de Grove) . 2 VI.7 Exemple de la dissolution d'un métal (tension de dissolution). VI.8 Echelle des potentiels de dissolution de divers métaux. VI.9 La pile de concentration. VI.10 Tension d'oxydoréduction. VI.11 Les divers types d'électrodes utilisées en électrochimie. VI.12 Coefficient d'activité moyen des ions dans une solution d'électrolytes. CHAPITRE VII THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES DE SURFACE VII.1 Notion de surface ou d'interface VI.2 Importance des phénomènes de surface dans la vie courante et dans les processus industriels. VI.3 Travail d'adhésion et mouillage. VI.4 Grandeurs thermodynamiques intensives de surface. - Adsorption, adsorption relative, énergie interne, énergie libre, entropie par unité de surface -Grandeurs relatives. VI. 5 Les deux principes de la Thermodynamique pour les systèmes capillaires. VI.6 Potentiels chimiques dans les systèmes capillaires. VI.7 Loi de Gibbs des surfaces. VI.8 Influence de la courbure sur l'équilibre d'un corps pur. VI.9 Influence de la courbure sur la chaleur de vaporisation. EXERCICES. CHAPITRE VII THERMODYNAMIQUE DES PHENOMENES IRREVERSIBLES. VII. 1 Bilans thermodynamiques globaux et locaux. VII. 2 Annexe sur l'analyse vectorielle. VII. 3 Passage des bilans globaux aux bilans locaux. VII.4 Lois linéaires de la thermodynamique des phénomènes ir- réversibles. VII.5 Couplage des phénomènes irréversibles. VII.6 Propriétés des états stationnaires du "domaine linéaire", théorème du minimum de la production d'entropie. VII.7 Exemples de lois phénoménologiques . VII.8 Exemples de couplages entre phénomènes vectoriels. VII.9 Phénomènes irréversibles en électrochimie. EXERCICES. CHAPITRE VIII CINETIQUE CHIMIQUE. .....................................................................................................DEF INITIONS ET GENERALITES. VIII.1. Thermodynamique et cinétique chimique. VIII.2. Vitesse de réaction. VIII.3. Constantes cinétiques et ordres réactionnels. CHAPITRE IX THEORIES DE LA CINETIQUE CHIMIQUE. IX.1. Calcul a priori de la vitesse d'un acte élémentaire IX.2. Théories de l'activation -loi d'Arrhenius. IX.3. Théorie d'Eyring des vitesses absolues de réaction. EXERCICES. CHAPITRE X EXEMPLES DE MECANISMES. ii.2. Réactions d'ordre un. ii.3. Réactions d'ordre deux. ii.4. Réactions d'ordre trois. X.5. Réactions inversibles. X.6. Equilibre et vitesse de réaction. X.7. Réactions en chaîne. X.8. Catalyse. X.9. Cinétique hétérogène. EXERCICES. CHAPITRE XI THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS NON LINEAIRES. XI 1. Les états stationnaires éloignés de l'équilibre. XI.3 Exemple d'utilisation du critère de stabilité de non équilibre pour les réactions chimiques. XI.4 Approche "cinétique" de la stabilité par la méthode des perturbations linéarisées. 1 Introduction i.1 Bref historique. La thermodynamique (du grec thermos : chaleur et dunamis : force) est la science exacte décrivant les processus d' échanges et de transformation de matière et d'énergie que ce soit entre un "système" et son environnement, ou au sein même d'un "système". Les diverses formes usuelles d'énergie rencontrées sont : la chaleur échangée, les énergies chimique, électrique, magnétique, électro-magnétique et les travaux correspondants, ces derniers étant des formes d'énergie de transition entre le système et le monde extérieur. Les transformation de matière concernent les réactions chimiques et électrochimiques ainsi que les changements d'état. Cette science est une méthode de description déterministe qui fait appel à des grandeurs macroscopiques c'est-à-dire des grandeurs moyennes mesurables, appelées variables d'état. La thermodynamique ignore donc la structure atomique et par conséquent ne s'applique pas dans l'infiniment petit. Elle est basée sur un petit nombre de définitions et de principes découlant de l'expérience. C'est une approche axiomatique permettant d'énoncer des lois très générales et unifiant certains domaines parfois éloignés. Méthode déductive, elle offre l'avantage de prédire des relations rigoureuses entre des grandeurs mesurables. La Thermodynamique a vu le jour à la fin du 18e siècle et s'est développée à partir au 19e siècle, à l'aube de l'ère industrielle, grâce à l'intérêt grandissant pour la compréhension des transformations de la chaleur en travail et du travail en chaleur. C'est, essentiellement, au départ une science d'ingénieurs où se sont illustrés de grands savants tels S. Carnot (1796-1832), E. Clapeyron (1799-1864), J.P. Joule (1818-1889),R. Clausius (1822-1888), W. Thomson (Lord Kelvin)(1824-1907) et H. von Helmholtz (1821-1894). Dans un mémoire célèbre, paru en 1824, intitulé "Réflexions sur la puissance motrice du feu" S.Carnot démontra le caractère inéluctablement irréversible des processus réels se déroulant dans les machines thermiques (machines à vapeur). On peut dire qu'il est le fondateur de la Thermodynamique. Cependant, J.R.Mayer (1814-1878) fut un des premiers thermodynamiciens à suggérer que les diverses formes d'énergie sont convertibles l'une en l'autre, sans déperdition. C'est à J.W. Gibbs (1839-1903) que l'on doit l'application des principes de la Thermodynamique à la Chimie-Physique ainsi que le lien entre les descriptions microscopique et macroscopique objet de le mécanique statistique. Plus particulièrement, au plan microscopique, l'analyse théorique des chocs intermoléculaires et de la distribution des vitesses dans un gaz a été étudiée d'une manière remarquable par J.C. Maxwell (1831-1879) et par L.Boltzmann(1844-1906). La pensée féconde de ces deux physiciens marquera toute l'évolution de la thermodynamique du 20ème siècle. Son développement connut alors un essor considérable, grâce à l'oeuvre de H.Poincaré (1854-1912), P.Duhem (1861-1916), W.Nernst (1864-1941), M.Planck (1858-1947), J.van der Waals (1837-1923), J.H.van't Hoff (1852-1911). Au cours du 20ème siècle, de nombreuses écoles ont développé des approches conceptuelles et pratiques d'une incontestable richesse. Citons entre autres, l'école américaine très pragmatique de Lewis et Randall (1923), l'école allemande de Schottky, Ulich et Wagner (1929) et l'école britanique qui s'illustra par des ouvrages mondialement connus tels que ceux de Guggenheim(1933). L'école de Bruxelles marqua un tournant dans l'évolution de la discipline par les travaux pionniers du physicien mathématicien belge T.De Donder, son fondateur. Cet auteur publia en 1927 un remarquable traîté "L'Affinité", jetant les bases d'une thermodynamique chimique des processus irréversibles. A la même époque, le physicien américain d'origine norvégienne L.Onsager (1931), établit les lois régissant les couplages de processus irréversibles de nature différente. A la suite de ces travaux la thermodynamique connut un renouveau et ouvrit le champ de son application à de nombreux domaines de la mécanique (C.Truesdell, L.Sedov, I.I.Gol'denblatt, P.Germain, M.Roy), de la physique (J.Meixner, R.Haase, H.B.G Casimir, S.R.De Groot, P.Mazur, Y.Rocard, P.Glansdorff, J.Chanu) ,de la météorologie et de la physique de l'atmosphère (J.van Mieghem, L.Dufour, J.Turnbull), de la chimie- physique, du génie des procédés, de l'électrochimie, de la capillarité et de la chimie colloïdale (R.Defay, P.Le Goff, M.Dodé, Villermaux, P.van Rijsselberghe, A.Pacault, R.Piontelli, G.Milazzo, J.Brenet, J.T.H.Overbeek), de la bio-physico-chimie (J.Z.Hearon, A.Katchalski, 2 P.F.Curran, O.Kedem) de la théorie des systèmes (E.P.Odum, L.Bertalanffy), de la communication (C.E.Shannon) etc…. Ce renouveau de la thermodynamique eut, pour l'Europe, son pôle d'attraction tourné vers la Belgique où I.Prigogine, dès le début de la seconde guerre mondiale émit un principe variationnel pour les états stationnaires de non-équilibre dans la région linéaire de la thermodynamique des phénomènes irréversibles. Ses contributions fondamentales à la thermodynamique des processus irréversibles ont révolutionné les concepts originels de Carnot. Associé à P.Glansdorff, I.Prigogine a montré que loin de l'équilibre, la thermodynamique peut décrire une nouvelle organisation locale de la matière. Pour la première fois, se trouvent ainsi réconciliées les sciences de la vie et la thermodynamique. De plus, la dynamique des systèmes non-linéaires a connu un développement considérable sous la uploads/Finance/ cours-annie-versionn.pdf