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ULT Génie Chimique 1 AU : 2016/2017 I.Ben Hariz La pétrochimie Introduction L’é

ULT Génie Chimique 1 AU : 2016/2017 I.Ben Hariz La pétrochimie Introduction L’étude de la pétrochimie sera limitée à celle des procédés permettant d’obtenir, à partir des bases pétrolières fournies par le traitement du pétrole brut à partir du gaz naturel, en une seule transformation chimique les intermédiaires de première génération : oléfines, dioléfines, hydrocarbures aromatique, acétylène, hydrogène et gaz de synthèse. Chaque dérivé obtenu est un produit de départ pour la synthèse d’intermédiaires de seconde génération et de dérivés constituant sur le plan industriel une “chimie“ telle que la chimie de l’éthylène par exemple. La préparation de ces bases pétrochimiques repose sur la mise en œuvre de quatre grands procédés : - le craquage thermique d’hydrocarbures en présence de vapeur d’eau ou vapocraquage - le reformage catalytique de coupes essence provenant de la distillation primaire du pétrole brut - le reformage à la vapeur d’hydrocarbures - l’oxydation partielle d’hydrocarbures Trois grands types de complexes industriels pétrochimiques correspondent à ces procédés ; ce sont les complexes basés sur le gaz de synthèse centrés autour du reformage à la vapeur et /ou l’oxydation partielle, les complexes oléfiniques et dionysiaques dont l’unité de production de départ est un vapocraqueur et les complexes aromatiques, proches du raffinage pour la production de carburant à haut indice d’octane, reposant sur le reformage catalytique. ULT Génie Chimique 2 AU : 2016/2017 I.Ben Hariz Préparation des oléfines et dioléfines 1. Introduction A l’origine de son utilisation l’éthylène provenait de différentes sources telles que l’hydrogénation de l’acétylène produit à partir de carbure de calcium, de la déshydratation de l’éthanol ou de l’extraction de gaz de cokerie. Les oléfines, éthylène, propène, et butène, sont aujourd’hui préparées par craquage thermique d’hydrocarbures en présence de vapeur d’eau dans des unités de production appelées vapocraqueurs. Aux Etats-Unis l’existence de gaz naturel qui contient outre du méthane de fortes teneurs en éthane et propane, ainsi que la possibilité d’utiliser les larges excédents de gaz de raffinerie, ont fait que pendant longtemps les matières premières de base d’alimentation des vapocraqueurs étaient l’éthane et le propane et de nos jours environ 70%de l’éthylène est produit par vapocraquage d’éthane. En Europe les gisements de gaz naturel fournissent un gaz à faible teneur en éthane et propane En Europe donc, ainsi qu’au Japon, les oléfines sont produites par vapocraquage de coupes pétrolières d’hydrocarbures liquides provenant de la distillation du pétrole brut c’est-à-dire la coupe essence appelée naphta et plus récemment la coupe gazole. Dans ce dernier cas, l’opération de vapocraquage permettra d’obtenir à coté de l’éthylène et du propène des butènes, du butadiène une essence dite de pyrolyse contenant des hydrocarbures de C5 à C10 et une très forte teneur en hydrocarbures aromatiques. Il est à noter qu’aux Etats-Unis la demande croissante en éthylène à également conduit à la mise en œuvre progressive de vapocraqueurs alimentés en naphta ou gazole. 2. Physico-chimie et mécanisme de réaction 2.1.Physico-chimie La coupe pétrolière naphta est une essence, provenant de la distillation primaire du pétrole brut, dont les limites extrêmes de points d’ébullition sont 50°C et 205°C. Sa composition dépend du pétrole brut d’origine ; elle contient majoritairement des paraffines et iso paraffines, des naphtènes ainsi que des quantités variables d’hydrocarbures aromatiques. Le craquage thermique des hydrocarbures saturés linéaires ou cycliques conduira, compte tenu de leur structure, à la rupture de liaisons carbone-carbone, de l’ordre de 330-360 KJ/mol est plus faible que celle des liaisons carbone-hydrogéne, de l’ordre de 380-420 KJ /mol (tableau 17) et la première étape du craquage thermique consistera essentiellement en une rupture homolytique de liaisons carbone carbone. 2.2.Mécanisme de réaction F.O. Rice a monté la nature radicalaire de la réaction de thermo craquage des hydrocarbures saturés, confirmée par de nombreux ultérieurs, ainsi que le rôle joué par les radicaux libres dans la formation des produits de la réaction. La phase d’initiation consiste en l’homolyse d’une liaison carbone-carbone de l’hydrocarbure conduisant à deux radicaux libres : C8H18 → C2H5 •+C6H13 • ULT Génie Chimique 3 AU : 2016/2017 I.Ben Hariz R2 R1 H CH3 C2H5 CH3 435 368 356 C2H5 410 356 343 i-C3H7 397 351 335 C6H5 381 389 377 CH2=CH2 431 385 372 Tableau-Energie de dissociation (KJ /mol) pour la réaction R1-R2 → R1•+R2• Le plus petit radical libre joue le rôle d’initiateur pour amorcer la phase de propagation et de stabilise sous forme d’hydrocarbure par abstraction d’un hydrogène d’une nouvelle molécule d’hydrocarbure : C2H5• + C8H18 → C2H6 + C8H17• Les plus grands radicaux libres formés conduisent à la formation d’une oléfine et d’un nouveau radial libre par réaction de β-scission : C4H9-CH2: CH2-•CH-CH3 → C4H9-CH2• + CH2=CH-CH3 Ou: C4H9-CH2-CH2: CH2-CH2• → C4H9-CH2-CH2• + CH2=CH2 Les grands radicaux libres évoluent ainsi par une suite de réactions β-scission successives jusqu’à la formation de radicaux libres de faibles masses moléculaires qui jouent le rôle d’initiateurs de chaine en se stabilisant, comme on l’a vu précédemment, par abstraction d’hydrogène d’une molécule d’hydrocarbure ou par perte d’hydrogène et formation d’une oléfine légère : C2H5• → CH2=CH2 + H• Les réactions de terminaison sont des réactions bimoléculaires de recombinaison ou de dismutation entre radicaux libres. H• +H• <==> H2 CH3• + CH3• <==> C2H6 CH3• + C2H5• <==> C3H8 CH3• +C2H5• <==> CH4 +CH2=CH2 C2H5• + C2H5• <==> C2H6 +CH2=CH2 Un certain nombre de réactions secondaires se produisent telles que des réactions de déshydrogénation, conduisant à la formation de dérives acétyléniques ou de dioléfines, des réactions de cyclisation et des réactions de cycloaddition. Les réactions de cycloaddition suivies de réactions de déshydrogénation sont responsables de la formation de dérivés poly aromatiques condensés eux-mêmes précurseurs de la formation de coke qui est une matière à teneur très élevée en carbone et contenant peu d’atomes d’hydrogène. ULT Génie Chimique 4 AU : 2016/2017 I.Ben Hariz Les naphtènes sont plus stables que leurs homologues linéaires de même nombre d’atome de carbone. Les alkyl naphtènes peuvent se désalkyler par voie radicalaire et radicaux libres formés évoluent selon les mêmes voies que ceux provenant des paraffines. Des réactions de déshydrogénation des cycles conduisent à la formation d’hydrocarbures aromatiques. Des réactions d’ouverture de cycles se produisent dans les conditions de pyrolyse du vapocraquage. Le cyclohexane conduit à la formation de butadiène, d’éthylène et d’hydrogène. Les cycles aromatiques sont stables dans les conditions de la réaction ; seuls les chaînes alkyles fixées sur les cycles se coupent par voie radicalaire, en général au niveau du cycle aromatique et les radicaux alkyles ainsi formés donnent lieu aux mêmes réactions que celles décrites précédemment. Les hydrocarbures aromatiques peuvent également donner lieu à des réactions de cycloaddition qui par condensation successives entraînent la formation de polyaromatiques. Les constations précédentes découlent d’études conduites sur le craquage thermique de molécules représentatives des structures d’hydrocarbures : paraffines (éthane, propane, etc.), isoparaffines (isobutane, isopentane, etc.) naphtènes (cyclohexane, alkylcyclohexanes), aromatiques (benzène, alkylbenzènes). Lorsqu’on mélange d’hydrocarbures est soumis à la thermolyse dans les conditions réelles de la réaction de vapocraquage les radicaux produits par les composés les plus instables favorisent le craquage des composés les plus stables. Par exemple, les hydrocarbures cycliques relativement stables voient leur conversion augmenter lors qu’ils se trouvent en présence d’autres hydrocarbures plus instables. 3. Considérations thermodynamiques 4. Tableau : Données thermodynamiques à 25°C pour les principales réactions du craquage thermique ULT Génie Chimique 5 AU : 2016/2017 I.Ben Hariz Les données thermodynamiques pour les principales réactions ayant lieu au cours du craquage thermique des hydrocarbures sont rassemblées dans le tableau ci-dessus et permettant de constater qu’à l’exception de la réaction d’isomérisation les réactions sont fortement endothermiques, avec des variations d’entropie positives. Elles seront donc favorisées à haute température. Comme il y a augmentation du nombre de molécules elles seront aussi favorisées par une faible pression partielle des réactifs. Le graphe ci-dessous représente les variations d’enthalpies libre de formation rapporter à un atome de carbone, en fonction de la température pour différents hydrocarbures modèles ; il montre que la faisabilité des réactions de conversion des hydrocarbures peuvent être déterminés qualitativement en comparent leur stabilité relative. A titre d’exemple on a en effet, on appelant P paraffine et O l’oléfine correspondante donnant la réaction suivante : Figure : Enthalpie libre standard de formation des hydrocarbures en KJ/atome de carbone en fonction de la température en °C Comme on le voit l’enthalpie libre standard de réaction est d’autant plus négative que l’enthalpie libre standard de formation de la paraffine est supérieure à l’enthalpie libre standard de formation de l’oléfine. Il apparait aussi que la formation d’éthylène à partir des hydrocarbures saturés sera favorisée à des températures élevées ; en particulier la formation d’éthylène à partir d’éthane est favorisée à des températures supérieures à 800°C. On met aussi en évidence la plus grande stabilité des hydrocarbures aromatiques à des températures élevés par rapport aux autres hydrocarbures et on constate que tous les hydrocarbures, à l’exception du méthane, doivent être considérés comme instables par rapport aux éléments qui les composent, carbone et hydrogène, dans l’intervalle de température considéré. On peut enfin noter que la formation d’acétylène ne sera thermodynamiquement favorisée qu’à des températures très élevés, supérieures uploads/Finance/ cours-de-petrochimie-ult.pdf