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ECM – 2019-2020 -2A UE Chimie – GP, Approfondissement Réactivité Moléculaire -

ECM – 2019-2020 -2A UE Chimie – GP, Approfondissement Réactivité Moléculaire - Travaux Dirigés TD 6. Catalyse – Formation de liaisons C‐C Exercice 7.1 – Généralités Considérons la réaction de couplage ci‐dessous : ‐ Avec Ni(0) ou Pd(0) et M = MgX, Li : Couplage de Kumada ‐ Avec Ni(0) ou Pd(0) et M = ZnX, Al(i‐Bu)2, ZrClCp2 : Couplage de Negishi ‐ Avec Pd(0) et M = SnR3 : Couplage de Stille ‐ Avec Pd(0) et M = SiR3 : Couplage de Hiyama ‐ Avec Pd(0) et M = BX2 : Couplage de Suzuki ‐ Avec Pd(0) et M = Cu : Couplage de Sonogashira Question 7.1.1 – Proposez un mécanisme général pour cette transformation. Vous indiquerez les noms des étapes élémentaires, les degrés d’oxydation du métal et les configurations dn des différents complexes. Question 7.2.2 – Le catalyseur de la réaction est un complexe de métal au degré d’oxydation 0 mais, en fait, le précurseur utilisé est un complexe au degré d’oxydation +II (PdCl2 ou Nicl2 par exemple). Proposez un mécanisme de formation de l’espèce catalytique. Remarque : cette réaction illustre bien le changement de paradigme (maintenant classique) qui consiste à pouvoir effectuer une substitution nucléophile sur un atome hybridé Sp2. Exercice 7.2. Variation sur le couplage de Suzuki‐Miyaura Considérons la réaction de couplage suivante : Question 7.2.1 ‐ Proposez un mécanisme pour cette réaction. Vous indiquerez les noms des étapes élémentaires les décomptes électroniques, les degrés d’oxydation du métal et les configurations dn des différents complexes. Question 7.2.2 – Lorsque R = SO2Ar on obtient un rapport 2 :3 = 100 : 0 alors que lorsque R = Benzyle le rapport est 2 :3 = 33 : 66. Proposez une explication à ce résultat. Question 7.2.3 – Lors de l’étude de ce couplage avec des acides boroniques différents on observe la variation du rapport 2 :3 suivante : p‐OMePhB(OH)2 < PhB(OH)2 < p‐FPhB(OH)2. Proposez une explication à cette variation. uploads/Finance/ ue-chimie-gp-s7-approfondissement-catalyse-td-6.pdf