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M. Cherki – ENCPB / RNChimie 1/18 Equations différentielles et Cinétique chimiq

M. Cherki – ENCPB / RNChimie 1/18 Equations différentielles et Cinétique chimique En Cinétique, l'étude des vitesses lors des réactions conduit à des équations différentielles dont la plupart correspondent au programme de Mathématiques des classes de S.T.S chimistes. Les sujets traités en Chimie générale permettent ainsi d'illustrer le cours de Mathématiques et de montrer l'utilité d'une bonne maîtrise des outils mathématiques. Cependant, les mêmes exercices sont souvent résolus de manière différente dans les deux disciplines. S'il est naturel que chaque professeur mette en évidence ce qui est utile à sa matière, il est préférable que les techniques de résolution ne soient pas trop différentes et qu'elles utilisent des outils correspondant aux programmes de Mathématiques actuellement enseignés dans le secondaire. Après avoir rappelé le cadre théorique, ce document donne des exemples d'équations différentielles rencontrées en Cinétique, principalement à l'attention des étudiants et des nouveaux collègues de Mathématiques. Les collègues de Chimie qui connaissent parfaitement le sujet, trouveront peut-être utile de voir comment on peut rédiger les calculs en tenant compte de l'évolution des programmes de Mathématiques. En particulier pour les "équations à variables séparables". I. Les outils mathématiques. 1) Les équations différentielles linéaires à coefficients constants, du premier ou du second ordre. Il s'agit des équations différentielles d'inconnue y, de la variable t, dérivables une ou 2 fois au moins, sur un intervalle I de I R : a y'(t) + b y(t) = ϕ(t) (E1) et a y"(t) + b y'(t) + c y(t) = ϕ(t) (E2). Où a, b et c sont des constantes réelles et ϕ une fonction continue sur I. On appelle équations sans second membre ("ESSM"), les équations homogènes associées : a y'(t) + b y(t) = 0 (H1) et a y"(t) + b y'(t) + c y(t) = 0 (H2). M. Cherki – ENCPB / RNChimie 2/18 Le théorème fondamental : La solution générale d'une équation différentielle linéaire est la somme de la solution générale de son équation sans second membre et d'une solution particulière de cette équation : y = yESSM + yp. 1) a) Résolution de l'équation homogène a y'(t) + b y(t) = 0 (H1). On remarque que si a = 0, les solutions de (H1) sont les fonctions constantes sur I R. On démontre que si a ≠ 0, les solutions de a y'(t) + b y(t) = 0 (H1) sont les fonctions définies sur I R par y(t) = C t a b e − ; où C est une constante réelle dépendant d'une condition "initiale" y (t0) = y0. Ce résultat est démontré une bonne fois pour toutes. La méthode répandue qui utilise la fonction logarithme népérien, ln, est à éviter car elle impose une discussion sur le signe de y. Le adjectif "initiale" est employé pour dire que la condition est préalablement fixée. Ainsi t0 n'est pas nécessairement nul. 1) b) Résolution de l'équation homogène a y"(t) + b y'(t) + c y(t) = 0 (H2). On suppose que a et b sont différents de 0. On démontre que la résolution de l'équation caractéristique a r² + b r + c = 0 (1), suffit à déterminer les solutions de (H2). On discute suivant le signe de son discriminant est Δ = b² – 4ac. *Si Δ > 0, (1) a 2 racines réelles distinctes r1 = -b- Δ 2a et r2 = -b+ Δ 2a : La solution générale de (H2) est définie sur I R par : y(t) = t r t r 2 1 Be Ae + . *Si Δ = 0, (1) a 1 racine réelle r = – b 2a : La solution générale de (H2) est définie sur I R par : y(t) = t a 2 b e ) Bt A ( − + . *Si Δ < 0, (1) a 2 racines complexes conjuguées r1 = -b-i Δ − 2a = α – i β et r2 = -b+i Δ − 2a = α + i β : La solution générale de (H2) est définie sur I R par : y(t) = )) t sin( B ) t cos( A ( e t β + β α . Dans chaque cas, A et B sont 2 constantes réelles dépendant de 2 conditions initiales. Comme pour le premier ordre, il n'y a pas lieu de justifier ces résultats. M. Cherki – ENCPB / RNChimie 3/18 1) c) Solution particulière d'une équation différentielle linéaire à coefficients constants. On recherche une solution particulière yp de a y'(t) + b y(t) = ϕ(t) (E1) ou de a y"(t) + b y'(t) + c y(t) = ϕ(t) (E2), de la même forme que la fonction ϕ. Ce sera en général, une fonction polynôme, un sinus, un cosinus ou le produit de l'une de ces fonctions par une fonction exponentielle. Partant de la forme générale de yp, on pourra la déterminer précisément en exprimant que yp est une solution de (E1) ou de (E2) sur I R ou sur l'intervalle I. 2) Les équations "à variables séparables". Ce type d'équations différentielles ne figure pas au programme de Mathématiques du BTS Chimiste, en tant que tel. Il est cependant possible de résoudre celles qui proviennent de la Cinétique, en détaillant le problème et en se limitant à des calculs de primitives. Il s'agit des équations pouvant se mettre sous la forme g(y) dy dt = f(t) (1) où l'inconnue y est une fonction dérivable sur un intervalle I de I R, de variable t. f est une fonction continue sur I et g est une fonction continue sur y(I). Contrairement aux équations linéaires, il n'y a pas de méthode générale pour résoudre ou "intégrer" l'équation (1). C'est ici que l'on va rencontrer les plus grandes difficultés si on s'écarte des concepts étudiés et qu'on utilise un formalisme ou des savoir-faire qui ne sont plus d'actualité. 2 a) Résolution de g(y) dy dt = f(t) (1). Recherche de la solution y vérifiant la condition y(t0) = y0. On cherche donc la solution de (1), définie sur un intervalle I qui vérifie y(t0) = y0 (t0 ∈ I). On a, pour tout t de I : g(y(t)) dy dt (t) = f(t), soit : g(y(t)).y'(t) = f(t) . Si G est une primitive de g sur y(I) et F une primitive de f sur I, on a : G'(y(t)).y'(t) = F'(t) (2). On reconnaît dans le membre de gauche de l'égalité (2), l'expression de la dérivée de la fonction composée " y Gο " (G "rond" y) qui est définie sur I, par ( y Gο )(t) = G(y(t)). Pour résoudre (1), il suffit "d'intégrer" (2), "membre à membre", par rapport à la variable t. Ce qui revient à rechercher l'ensemble des primitives des fonctions correspondant à chacun des 2 membres ; on obtient : G(y(t)) = F(t) + C (3) M. Cherki – ENCPB / RNChimie 4/18 où C est une constante d'intégration que l'on détermine à l'aide de la condition initiale. En effet : G(y(t0)) = F(t0) + C donc C = G(y0) – F(t0). On reporte ensuite la valeur de C dans (3). Pour obtenir explicitement l'expression de y en fonction de t, il faut ensuite extraire y de l'équation (3). Ce qui est simple si on sait déterminer la fonction réciproque de G. C'est le cas lorsque G est la fonction inverse ou la fonction ln. 2 b) Ce qu'il faut éviter d'écrire pour résoudre g(y) dy dt = f(t) (1). i. (1) équivaut à g(y) dy = f(t) dt donc ∫g(y) dy = ∫f(t) dt. Si nos étudiants connaissent en général la notation dy dt pour désigner la dérivée de y par rapport à t, ils ignorent le plus souvent la signification de dy et de dt. D'autre part, le symbole "somme" de l'intégrale qui est utilisé ici sans bornes, n'est plus introduit dans le secondaire. ii. Pour essayer d'accélérer la résolution, il est commode de déterminer d'un seul coup la primitive qui vérifie la condition initiale y(t0) = y0, de la manière suivante. Partant de G'(y(t)).y'(t) = F'(t) (2) et en intégrant chaque côté de l'égalité sur [t0 ; t], on est tenté d'écrire : ∫ ∫ = t t t t 0 0 (t)dt F' (t)dt y' (y(t)). G' . Le problème posé par cette écriture vient du fait que la variable d'intégration est désignée par la même lettre que celle qui intervient dans la borne supérieure de l'intégrale. Ce qui est interdit en mathématiques à cause des intégrales fonctions de la borne supérieure. On peut le résoudre en notant d'une autre manière la variable d'intégration, qui est dite "muette", ou en mettant un indice à la borne supérieure. On a alors : ∫ ∫ = t t t t 0 0 (u)du F' (u)du y' (y(u)). G' ou ∫ ∫ = t (t)dt F' t (t)dt y' (y(t)). G' i 0 i 0 t t Sous cette forme le calcul est convenable du point de vue des mathématiques. Mais le respect nécessaire des conventions alourdit la rédaction. M. Cherki – ENCPB uploads/Finance/ equa-diff-cinetique-chimique2.pdf