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Politique de confidentialité À propos de Wikipédia Avertissements Contact Version mobile Développeurs Statistiques Déclaration sur les témoins (cookies) La dernière modification de cette page a été faite le 18 février 2021 à 01:44. Droit d'auteur : les textes sont disponibles sous licence Creative Commons attribution, partage dans les mêmes conditions ; d’autres conditions peuvent s’appliquer. Voyez les conditions d’utilisation pour plus de détails, ainsi que les crédits graphiques. En cas de réutilisation des textes de cette page, voyez comment citer les auteurs et mentionner la licence. Wikipedia® est une marque déposée de la Wikimedia Foundation, Inc., organisation de bienfaisance régie par le paragraphe 501(c)(3) du code fiscal des États-Unis. Ordre de réaction Article Discussion Lire Modifier Modifier le code Voir l’historique En novembre, c'est le mois asiatique Wikipédia Participez au concours et gagnez une carte postale provenant d'Asie. [Aidez-nous à traduire !] 16 langues L'ordre de réaction est un concept qui relève de la cinétique chimique et indique l'influence d'un réactif dans la cinétique de la réaction . Sommaire [masquer] 1 Généralités et définition 2 Détermination de l'ordre 2.1 Méthode différentielle 2.2 Méthode intégrale 2.3 Méthode d'isolement (ou de dégénérescence de l'ordre) 3 Premier ordre 4 Second ordre 5 Pseudo-premier ordre 6 Ordre zéro 7 Ordre fractionnaire 8 Ordre mixte 9 Ordre négatif 10 Articles connexes 11 Références Généralités et définition [ modifier | modifier le code ] Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit : a·A + b·B → c·C A et B sont les réactifs et C est l'unique produit et a, b et c sont les coefficients stœchiométriques. La vitesse de réaction dans un réacteur fermé de volume V est définie par : Cette vitesse est fonction des concentrations des réactifs. L'étude expérimentale de la réaction permet d'établir la forme de la loi de vitesse. Dans certains cas, la loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un monôme des réactifs : On dit alors que la réaction admet un ordre et l'on appelle ordre de réaction la somme des exposants : Ω = α + β. L'exposant α est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce A, β est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B. À noter que α et β ne sont pas nécessairement entiers ni positifs (en général 0,5 < α < 4). Pour certains cas particuliers, notamment les processus élémentaires, les ordres partiels α et β sont égaux aux coefficients stœchiométriques des réactifs (α = a, β = b), tel que remarqué par van 't Hoff. Cependant cette identité n'est pas vraie pour toute réaction, et en général la loi de vitesse dépend du mécanisme réactionnel. Le coefficient k est appelé coefficient de vitesse et dépend de la température. Il est calculable grâce à la loi d'Arrhenius. Si la loi de vitesse ne peut pas se mettre sous la forme d'un monôme avec les concentrations comme facteurs, on dit que la réaction n'admet pas d'ordre. Détermination de l'ordre [ modifier | modifier le code ] Méthode différentielle [ modifier | modifier le code ] L'ordre d'une réaction par rapport à un réactif A peut être estimé à partir des vitesses initiales (vi) obtenues pour des valeurs différentes de la concentration initiale ([A]0) en réactif A, en maintenant les concentrations de tous les autres réactifs constantes, de sorte que La pente d'un graphique de en fonction de correspond alors à l'ordre x par rapport au réactif A. Cependant cette méthode n'est pas toujours fiable étant donné que : 1. la mesure de la vitesse initiale exige la détermination précise d'un petit changement de concentration dans un intervalle court (par rapport à la demi-vie de la réaction), ce qui est sensible aux erreurs; 2. l'équation de vitesse ne peut pas être complètement déterminée si la vitesse dépend aussi des espèces qui sont absentes au début de la réaction, telles que des intermédiaires ou des produits. Méthode intégrale [ modifier | modifier le code ] L'équation de vitesse provisoire déterminée par la méthode des vitesses initiales peut être confirmée en comparant les concentrations mesurées pendant un intervalle plus long (plusieurs demi-vies) avec la forme intégrée de l'équation de vitesse. Par exemple, la loi de vitesse intégrée d'une réaction du premier ordre est Ici [A] est la concentration au temps t, et [A]0 est la concentration initiale au temps 0. Un graphique de en fonction du temps t est linéaire avec pente , ce qui permet de vérifier qu'une réaction donnée est effectivement du premier ordre et d'évaluer la constante de vitesse . Cette méthode n'est applicable que si la loi de vitesse est assez simple pour être intégrée. Méthode d'isolement (ou de dégénérescence de l'ordre) [ modifier | modifier le code ] On peut évaluer l'ordre partiel par rapport à un réactif par la méthode d'isolement (ou de dégénérescence de l'ordre) d'Ostwald : soit une réaction a·A + b·B → c·C admettant un ordre avec: pour déterminer l'ordre partiel α, on part d'un large excès de réactif B. Sa concentration peut donc être considérée comme constante au cours du temps. Dans ce cas : avec on peut alors assimiler α à un ordre global et le calculer comme tel par la méthode intégrale ou la méthode des vitesses initiales. Premier ordre [ modifier | modifier le code ] Si la vitesse de réaction dépend d'un seul réactif et la valeur de l'exposant est un, alors la réaction est dite de premier ordre. En chimie organique, la classe des réactions SN1 (substitution nucléophile monomoléculaire) comprend des réactions du premier ordre. Par exemple, aux réactions des ions aryldiazonium avec des nucléophiles en solution aqueuse ArN2 + + X− → ArX + N2, l'équation de vitesse est v = k [ArN2 +], où Ar indique un groupement aryle. Ceci est cas particulier de la loi générale du premier ordre Une autre classe de réactions du premier ordre comprend les processus de désintégration radioactives qui sont tous du premier ordre. Il s'agit toutefois de réactions nucléaires plutôt que de réactions chimiques. La loi de vitesse peut être intégrée pour obtenir la forme linéaire citée ci-dessus: La demi-vie d'une réaction du premier ordre est égale à , avec a le coefficient stœchiométrique du réactif considéré, et est donc indépendante de la valeur de la concentration initiale. Second ordre [ modifier | modifier le code ] Une réaction est dite de second ordre si l'ordre global est deux. La vitesse d'une réaction de second ordre peut être proportionnelle à une concentration au carré , ou (plus souvent) au produit de deux concentrations . Comme exemple du premier type, la réaction NO2 + CO → NO + CO2 est de second ordre par rapport au réactif NO2 et d'ordre zéro par rapport au réactif CO. La vitesse observée , est indépendante de la concentration de CO. Le deuxième type comprend les réactions SN2 (substitution nucléophile bimoléculaire), telles que l'hydrolyse basique de l'acétate d'éthyle CH3COOC2H5 + OH− → CH3COO− + C2H5OH. L'ordre partiel de cette réaction est 1 par rapport à chaque réactif et l'ordre global est 2. v = k[CH3COOC2H5] [OH−]. Si cette même réaction d'hydrolyse est catalysée par l'imidazole, l'équation de vitesse devient v = k[imidazole] [CH3COOC2H5]. Les ordres partiels sont 1 par rapport à un réactif (l'acétate d'éthyle), et aussi par rapport à l'imidazole qui est catalyseur et ne parait pas dans l'équation bilan de la réaction. Dans le cas (ou encore avec ), l'équation de vitesse intégrée est . Le graphique de en fonction du temps est alors linéaire, et la demi-vie dépend de la concentration initiale selon , avec a le coefficient stœchiométrique du réactif considéré. Dans le cas plus général avec , l'équation de vitesse intégrée est plus compliquée: Pseudo-premier ordre [ modifier | modifier le code ] Si la concentration d'un réactif demeure constante pendant la réaction, soit parce qu'il est catalyseur soit parce qu'il est en grand excès par rapport aux autres réactifs, sa concentration peut être incluse dans la constante de vitesse. On obtient alors une équation de vitesse dite de pseudo-ordre 1 (ou parfois 2). Pour une réaction type de second ordre avec équation de vitesse , si la concentration du réactif B est constante alors , où la constante de vitesse de pseudo-premier ordre . L'équation de vitesse de second ordre est réduite à une équation de pseudo-premier ordre, ce qui simplifie son intégration mathématique. Par exemple l'hydrolyse du saccharose en solution acide est souvent citée comme réaction de premier ordre avec vitesse . La vraie équation de vitesse est de troisième ordre, . Cependant les concentrations et du catalyseur H+ et du solvant H2O sont normalement constantes, de sorte que la réaction est de pseudo-ordre un . Ordre zéro [ modifier | modifier le code ] Aux réactions d'ordre zéro, la vitesse de réaction est indépendante de la concentration du réactif, de sorte que des changements de sa concentration n'influent pas sur la vitesse. Ceci peut arriver lorsqu'il y a un goulot d'étranglement qui limite le nombre des molécules qui peut réagir au même moment, uploads/Finance/ ordre-de-reaction-wikipedia.pdf