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Université Pierre et Marie Curie Licence de Chimie – 2ème année (L2) UPMC – Lic

Université Pierre et Marie Curie Licence de Chimie – 2ème année (L2) UPMC – Licence de Chimie Année 2005-2006 Cours de Chimie Inorganique LC205 56 LC 205 – Année 2007-2008 – Chapitre II Chapitre II : Eléments des blocs s et p L’un des buts de ce chapitre est d’illustrer les tendances périodiques dans les propriétés et la réactivité des éléments chimiques. On a vu au Chapitre I, §I.A.3, les bases de cette périodicité : dans chaque colonne du tableau de Mendéléev, sont groupés des éléments qui possèdent des configurations électroniques similaires, et notamment le même remplisssage de leur couche de valence. Ainsi, le « bloc s » (colonnes 1 et 2) groupe les éléments dont l’orbitale occupée la plus élevée est une orbitale (ns), et le « bloc p » (colonnes 13 à 18) ceux dont l’orbitale occupée la plus élevée est une (np). A l’intérieur d’une même colonne, on observera des similitudes de comportement chimique, mais aussi des différences dues notamment à l’existence, à partir de la troisième période (n = 3), d’orbitales (nd) (possibilité de dépasser l’octet : § I.B.2.a). II. A. Les alcalins et alcalino-terreux Les éléments de la première colonne du tableau périodique sont appelés les alcalins (de l’arabe al-qâli, la soude). Ils possèdent une sous-couche s ouverte ; leur configuration fondamentale est (ns)1. Suivant la valeur de n, on a successivement : n = 2 : lithium Li, [He] (2s) 1 ; n = 3 : sodium Na, [Ne] (3s) 1 ; n = 4 : potassium K, [Ar] (4s)1 ; n = 5 : rubidium Rb, [Kr] (5s) 1 ; n = 6 : césium Cs, [Xe] (6s) 1 . (Le francium, Fr, [Rn] (7s) 1, est un élément radioactif). Les éléments de la seconde colonne ont pour configuration fondamentale (ns) 2. Successivement : n = 2 : béryllium Be, [He] (2s) 2 ; n = 3 : magnésium Mg, [Ne] (3s) 2 ; n = 4 : calcium Ca, [Ar] (4s) 2 ; n = 5 : strontium Sr, [Kr] (5s)2 ; n = 6 : barium Ba, [Xe] (6s)2 . Le radium, Ra, [Rn] (7s) 2 , est radioactif comme son nom l’indique. II. A.1. Eléments ; propriétés atomiques. Les éléments alcalins et alcalino-terreux se présentent en conditions normales sous forme de métaux mous, très réactifs (§ II.A.2), à faible point de fusion. Les figures suivantes illustrent l’évolution de quelques propriétés dans les colonnes 1 et 2 : rayons métalliques (rayon de l’atome dans le solide métallique) et ionique, potentiel de première ionisation (PI). Comme prévu, les rayons augmentent, et les PI diminuent, lorsqu’on descend dans une colonne. En effet, pour ioniser un élément alcalin, il faut faire passer un électron du niveau le plus haut occupé, c.a.d. du niveau (ns), vers le vide. Lorsque n augmente, les orbitales (ns) sont de moins en moins profondes et l’énergie à fournir de plus en plus faible. La figure donne les potentiels de première ionisation ; pour les alcalino-terreux, les potentiels de seconde ionisation sont également assez faibles, de sorte que les ions X 2+ se forment facilement. II.A.2. Quelques composés. Les alcalins et alcalino-terreux, étant les plus électropositifs des éléments, montrent une forte tendance à l’oxydation. En perticulier, ils réagissent facilement avec le dioxygène gazeux pour former des oxydes (composés ioniques avec l’ion O2-), mais aussi des peroxydes (composés ioniques avec l’ion (O2)2-, voir § II.C.2.b) : 1/2 O2 2 Namétal + 1/2 O2  Na2O  Na2O2. On peut obtenir en conditions contrôlées des composés oxygénés de stoechiométrie différente, comme KO2, CaO4, ou Rb4O6. Une application naïve des règles de calcul du degré d’oxydation laisserait penser que les cations y possèdent des degrés d’oxydation élevés (Ca VIII ??). De tels calculs sont faux car ils supposent implicitement que l’oxygène est au D .O. –II (ion oxyde O2-) ; en réalité, ces composés contiennent d’autres anions, et doivent être formulés comme : 2 C K +O - , avec l’ion superoxyde (§ II.C.2.b) Ca 2+ (O -) , ion superoxyde 2 2 (Rb+) (O 2-)(O -) , ions peroxyde et superoxyde. 4 2 2 2 De façon générale, les alcalins ne peuvent se trouver que sous forme de M 0 ou d’ions M +. En effet, le passage à un ion M 2+ nécessiterait d’arracher un électron d’une couche de cœur, ce qui est beaucoup trop coûteux énergétiquement (potentiel de seconde ionisation trop élevé). De même, les alcalino-terreux sont présents dans de nombreux composés sous forme d’ions M2+, mais pas M3+. Les oxydes alcalins et alcalino-terreux réagissent sous atmosphère ambiante, avec l’eau pour former des hydroxydes, p.ex. : Na2O + H2O  2 NaOH, et avec le CO2 pour former des carbonates : CaO + CO2  CaCO3 (inversement, on obtient les oxydes en calcinant les carbonates). Enfin, signalons qu’il existe une chimie organométallique des alcalins et surtout des alcalino-terreux. Par la chimie organique, vous connaissez les réactifs de Grignard R-Mg-Cl (où R est une fonction organique, alkyl ou aryl) mais on utilise également d’autres composés organomagnésiens, dialkylmagnésium ou autres… Dans ces composés, le Mg est toujours au D.O. +II. Mais leurs formules apparemment simples peuvent cacher une réalité plus complexe ; ainsi, le diméthylmagnésium, Mg(CH3)2, solide blanc peu soluble, possède une structure consistant en des chaînes infinies où les groupes méthyl sont liés à deux atomes de magnésium à la fois : CH3 ... Mg H3 Mg C Mg H3 ... CH3 Cette structure contient des liaisons « 2 électrons, 3 centres » (§I.B.2.b, p.19) qui se décrivent facilement dans un modèle d’orbitales moléculaires, mais pas dans un modèle de Lewis. II. A.3. Chimie en milieu aqueux Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont des réducteurs forts. Les demi-réactions telles que : Na+ + 1e-  Na0, ou Ca 2+ + 2e-  Ca 0, ont des potentiels redox standard très négatifs, et ces métaux décomposent violemment l’eau selon p.ex. Na 0 + H O  NaOH + 1/2 H . 2 2 Par conséquent la chimie du sodium en phase aqueuse est celle de l’ion Na+ ; en général, la chimie aqueuse des alcalins se réduit à celle des cations monovalents M + , et de même celle des alcalino-terreux à la chimie des cations divalents M 2+. Tous ces cations (en fait plus ou moins hydratés, cf. § I.C.2) peuvent être engagés dans des équilibres de précipitation, et les transformations géochimiques aboutissent donc à la formation de dépôts de nombreux sels, carbonates, silicates, nitrates, sulfates, chlorures… qui constituent des sources abondantes de ces éléments. II. B . Les halogènes Les éléments de la colonne 17 sont appelés halogènes (du grec  , sel, et radical - -, engendrer) et se caractérisent par une configuration électronique fondamentale (ns) 2(np) 5, soit 7 électrons de valence. On trouve successivement : n = 2 : fluor F, [He] (2s) 2(2p) 5 ; n = 3 : chlore Cl, [Ne] (3s) 2(3p) 5 ; n = 4 : brome Br, [Ar] (4s)2(3d)10(4p)5 ; n = 5 : iode I, [Kr] (5s) 2(4d) 10(5p) 5 . L’astate, At, [Xe] (6s) 2 (5d) 10 (4f) 14(6p) 5, est radioactif comme l’indique son nom (qui veut dire « instable »). II. B.1. Propriétés atomiques. Les propriétés atomiques des halogènes, présentées sous forme de tableau ci-dessous., sont ensuite discutées plus en détail sous forme graphique. X F Cl Br I Z 9 17 35 53 Conf. élect. [He]2s22p5 [Ne]3s23p5 [Ar]3d104s25p5 [Kr]4d105s26p5 Energie d'ionisation I, kJ mol-1 X(g)  X+(g) + e- 1680,6 1255,7 1142,7 1008,7 Energie de fix. élect. -A, kJ mol-1 X(g) + e-  X-(g) -332,6 -348,5 -324,7 -295,5 Electronégativité (Pauling) 3,98 3,16 2,96 2,66 rcov (pm) 71 99 114 133 rX- (pm) 133 184 196 220 Propriétés atomiques des éléments halogènes II.B.1.a Taille (rayon atomique) -E (n p) P.I. Cl E E2p E = E2p + P Comme on s’y attend, le rayon atomique augmente lorsqu’on descend dans la colonne. Le fluor est toutefois particulièrement petit. Les électrons du fluor sont contraints à se trouver dans une petite région de l’espace, et les effets de répulsion interélectronique seront particulièrement forts. II.B.1.b Potentiel d’ionisation, affinité électronique et énergies orbitalaires Pour ioniser un élément halogène, il faut faire passer un électron du niveau OMHO, c.à.d. du niveau (np), vers le vide. Comme les valeurs de Z* sont élevées dans la colonne 17, ces orbitales (np) sont profondes et le potentiel d’ionisation correspondant est élevé. A nouveau, cet effet est particulièrement accentué pour le fluor. NB: On voit toutefois que le P.I. est un peu inférieur à –E(np). En effet, les répulsions interélectroniques sont un peu moins fortes dans l’ion X+ (config. (np)4) que dans l’atome non ionisé (config. (np)5). L’énergie à fournir pour l’ionisation est donc un peu moins élevée que prévu d’après l’approximation orbitalaire. Les affinités électroniques sont beaucoup plus faibles que les P.I.s. En effet, la capture d’un électron aboutit à passer de la configuration (np) 5 de l’élément halogène, à la configuration (np) 6 de l’anion correspondant. L’électron supplémentaire est forcé d’occuper la deuxième uploads/Geographie/ 205-chapitre-2.pdf