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HAL Id: tel-00421914 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00421914 Submitted on 5 Oct 2009 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Etude physico-chimique d’oxydes mixtes issus d’hydroxydes doubles lamellaires. Application à la synthèse de nanofilaments de carbone. Laurent Dussault To cite this version: Laurent Dussault. Etude physico-chimique d’oxydes mixtes issus d’hydroxydes doubles lamellaires. Application à la synthèse de nanofilaments de carbone.. Matériaux. Université de Pau et des Pays de l’Adour, 2005. Français. tel-00421914 THESE PRESENTEE A L'UNIVERSITE DE PAU ET DES PAYS DE L'ADOUR ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES ET DE LEURS APPLICATIONS PAR Laurent DUSSAULT POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR Spécialité : CHIMIE-PHYSIQUE Etude physico-chimique d’oxydes mixtes issus d’hydroxydes doubles lamellaires. Application à la synthèse de nanofilaments de carbone. Soutenue le 13 décembre 2005 Après avis de : Mme. A. AUROUX……………...Directeur de Recherche au CNRS IRC-Villeurbanne Rapporteurs M. D. TICHIT………………...Directeur de Recherche au CNRS ENSCM-Montpellier Devant la Commission d'examen formée de : M. M. Monthioux…………….Directeur de Recherche au CNRS CEMES-Toulouse M. J. C. Dupin………………..Maître de Conférences - LCTPCM Université de Pau et des Pays de l'Adour M. C. Guimon………………...Directeur de Recherche CNRS - LCTPCM Président Directeurs de thèse Université de Pau et des Pays de l'Adour M A. Monzon………………..Professeur Examinateur Université de Saragosse (Espagne) Remerciements Je tiens en premier lieu à exprimer ma plus grande reconnaissance à Monsieur Claude Guimon - Directeur de Recherche au CNRS à Pau - et Monsieur Jean-Charles Dupin - Maître de Conférences à l'Université de Pau et des Pays de l’Adour - pour m'avoir accueilli dans leur équipe et pour avoir dirigé cette thèse. Je les remercie de m'avoir fait confiance, de m'avoir guidé dans mon travail , et surtout pour m'avoir fait profiter de leurs connaissances et compétences mutuelles. Tout au long de ces trois années de thèse, j'ai également apprécié leur disponibilité et leurs qualités humaines qui nous ont permis de travailler dans les meilleures conditions. Je remercie Madame Aline Auroux, Directrice de Recherche de l'Institut de Recherches sur la Catalyse à Villeurbanne, pour m'avoir accueilli dans son laboratoire et m'avoir initié à la microcalorimétrie. Elle m'a fait de plus l'honneur d'évaluer ce travail, je lui en suis très reconnaissant. Mes remerciements s'adressent également à Monsieur Didier Tichit, Directeur de Recherche au CNRS à l'ENSCM de Montpellier, pour avoir accepté de juger ce travail. Je remercie Monsieur Marc Monthioux, Directeur de recherche au CNRS au CEMES à Toulouse, pour sa participation effective à mon travail de thèse et pour toutes les discussions que nous avons eu sur les nanostructures carbonées. Je le remercie également d'avoir accepté de présider mon jury de thèse. J’associe à ces remerciements Laure Noé pour la réalisation des clichés MET. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration de longue date avec le Professeur Antonio Monzon de l'Université de Saragosse en Espagne. Je tiens à lui exprimer ma gratitude pour m’avoir accueilli dans son laboratoire, pour avoir synthétisé avec son équipe les nanofilaments de carbone et pour sa participation à mon jury de thèse. Je suis redevable au Professeur Emil Dumitriu qui a été à l’origine de l’intérêt de notre laboratoire pour l’étude des oxydes doubles lamellaires et qui a élaboré une partie des catalyseurs analysés dans ce travail. Je ne saurais oublier Madame Danielle Gonbeau et Hervé Martinez qui m'ont initié à la recherche scientifique ainsi que Marie-Françoise, Rémi et Jean-Bernard. Je retiens d’eux leur sympathie, leur disponibilité, leurs conseils, nos conversations. Je remercie également l’ensemble des membres du LCTPCM. Je tiens également à remercier Teresa et Nieves pour leur accueil à Huesca ainsi que pour leur précieuse aide lors de ce travail de thèse. Mes remerciements s’adressent également à Gérald et Abdel du LRMP pour les analyses ATG et RMN réalisées ainsi qu’à Eve Péré et Jean-Paul Grenet pour les analyses Raman. Merci à tous les étudiants du laboratoire que j’ai côtoyés au quotidien pour l’ambiance agréable qui a toujours régné. Un très grand merci à Paulo (notre vénéré président), Anass (dit l’étalon de l’atlas), la pitite Dom, Stef (le tueur de moustique garou), Abdel, les deux Virginie, Maï, Julien (Azoteman), Steeve (wesh wesh), Martine et Yann. Je remercie également tous les étudiants de la matière molle que j’ai côtoyés durant ces trois années : La Guille (mon maître spirituel), Jules (le loup), Nico le tchetchène, Vince (tchi-tcha), Gaël, Caro, Khaled, Leïla, Farid et Adel. Comment ne pas remercier mes amis Merpiens Lolo et Fafa (les rois du 15 aout) mais aussi Chris, Julien (de la PS2), Mathieu, Raber pour tous les bons moments passés ensemble. Je tiens à associer à ce travail ma petite famille : mes parents, Sébastien, Samuel et Sabrina, ma famille, mes amis, ainsi que Monsieur et Madame Destracq . Je les remercie pour avoir cru en moi ; leur soutien permanent tout au long de ce travail m'a permis d'arriver là où j'en suis. SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………….1 PARTIE I: Propriétés acido-basiques d’oxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al. Chapitre 1: Les hydroxydes doubles lamellaires précurseurs des oxydes mixtes…..…….9 1. Historique………………………………..…...……………………………………………..9 2. Propriétés structurales des HDL……...……………………………………………………11 2.1 Structure……………………..……………………………………………………11 2.2 Nature des cations M(II) et M(III)……………...………………………………...13 2.3 Nature de l'anion de compensation……….......…………………………………..16 2.4 Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire…………..…………………….17 3. Les HDL en catalyse hétérogène……………………..………………………………....…19 4. Synthèse des hydroxydes doubles lamellaires……………………………………………..23 4.1 Modes de synthèse………………………….………………………………….…23 4.2 Conditions opératoires…………………..………………………………………..25 4.3 Caractérisation physico-chimique des hydroxydes doubles lamellaires élaborés………………………………………...…………………………………26 4.3.1 Mesures des surfaces spécifiques…………………...…………………..28 4.3.2 Structures cristallographiques ………………………………………….30 4.3.2.1 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Mg/Al constant………………….…………………………………….34 4.3.2.2 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Ni/Cu constant…….………………………………………………….37 4.3.3 Caractérisation des hydroxydes doubles lamellaires par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (SPX)……….……..39 4.3.3.1 Conditions expérimentales…………...………………………..40 4.3.3.2 Résultats ………………….…………………………………...42 5. Conclusion…………………………………………………………………………………51 6. Bibliographie………………………………………......…………………………………...52 Chapitre 2:Etude physico-chimique et catalytique des oxydes mixtes issus de la calcination des hydroxydes doubles lamellaires…...………………………….57 1. Introduction………………………………………..……………………………………….57 2. Calcination des hydroxydes doubles lamellaires…………………………………………..59 3. Caractérisation physico-chimique des oxydes mixtes……………………………………..67 3.1 Réductibilité des oxydes mixtes par Réduction à Température Programmée (RTP)………….…………………………………………………………………..70 3.1.1 Conditions expérimentales……..……………………………………….73 3.1.2 Résultats ……………………….……………………………………….74 3.1.2.1 Série Ni-Cu-Mg-Al avec Mg/Al constant: (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5...................................................74 3.1.2.2 Série Ni-Cu-Mg-Al avec Ni/Cu constant: (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y...............................................76 3.2 Propriétés acido-basiques des oxydes mixtes……………………………………..78 3.2.1 Techniques utilisées………..……………………………………………78 3.2.1.1 Microcalorimétrie………..……………………………………79 α- Appareillage…….………………………………………….79 β- Procédure expérimentale...…………………………………81 3.2.1.2 Spectroscopie photoélectronique à rayonnement X…….…….82 3.2.2 Basicité des oxydes mixtes ………….………………………………….83 3.2.3 Acidité des oxydes mixtes……….……………………………………...91 3.2.4 Conclusion: acido-basicité des oxydes mixtes tétramétalliques comparée à celles des oxydes bi-et tri-métalliques……………………..97 4. Caractérisation de l’acido-basicité des oxydes mixtes par réaction test: conversion du cyclohexanol…………………………..……………………………………99 4.1 Partie expérimentale…………...……………...…………………………………102 4.2 Résultats et discussion…………..……………………………………………….103 4.2.1 Influence de la température……...…………………………………….104 4.2.2 Influence de la composition du catalyseur…………………………….107 4.2.2.1 Influence du rapport Ni/Cu…………………………………..107 4.2.2.2 Influence du rapport Mg/Al………...………………………..108 4.3 Conclusion………………………….……………………………………………110 5. Conclusion………………………………………………………………………………..111 6. Bibliographie……………………………………………..……………………………….113 PARTIE II: Application des oxydes mixtes à la synthèse de nanofilaments de carbone. Chapitre 1: Généralités sur les nanofilaments de carbone……………………………...119 1. Introduction…………………………………………………..…………………………...119 2. Quelques applications des nanofilaments de carbone……..……………………………...122 3. Synthèse de nanofilaments de carbone…………………...………………………………124 Chapitre 2: Caractérisation des oxydes mixtes à base de Ni, Cu, Mg et Al…………….127 1. Synthèse des catalyseurs……………………………………..…………………………...127 1.1 Synthèse des précurseurs……………………………...…………………………127 1.2 Obtention et prétraitements des catalyseurs……………..………………………129 2. Caractérisation des catalyseurs…………………………………………………………...130 2.1 Structure cristallographique des catalyseurs………..…………………………...131 2.2 Surfaces spécifiques des catalyseurs……………...……………………………..135 2.3 Composition de surface des catalyseurs…………....……………………………136 2.4 Réductibilité des catalyseurs……………………...……………………………..141 3. Conclusion………………………………………………………………………………..142 Chapitre 3: Synthèse et caractérisation des nanofilaments de carbone………………...143 1. Mode et conditions de synthèse des nanofilaments de carbone………..…………………143 2. Etude cinétique comparative de l’activité des catalyseurs……………..…………………146 3. Caractérisation physico-chimique des catalyseurs (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 et NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5....................................150 4. Caractérisation des nanofilaments de carbone………………………..…………………..155 4.1 Analyse cristallographique…………………...………………………………….157 4.2 Analyse par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X……..…………159 4.3 Analyse par spectroscopie Raman……………………………………………….162 4.4 Analyse thermogravimétrique…………………………………………………...166 4.5 Analyses par microscopies électronique à balayage et à transmission……….....167 5 Conclusion………………………………………………………………………………...182 6. Bibliographie………………………………………..…………………………………….186 CONCLUSION GENERALE……………………………………………………………..191 INTRODUCTION GENERALE 1 2 Dans le domaine de la catalyse hétérogène, les métaux de transition sous diverses formes et différents états d’oxydation ont une place particulière. Celle-ci s’explique par leur grande réactivité, due essentiellement à leurs orbitales d partiellement occupées, leur activité catalytique dans de nombreuses réactions et leur coût bien inférieur à celui, par exemple, des métaux nobles. Les catalyseurs à base de métaux de transition, notamment sous forme d’oxydes, interviennent ainsi dans de nombreux secteurs économiquement très importants comme la chimie fine, la pétrochimie, l’agrochimie, la pharmacochimie, l’environnement… Cette multiplicité d’applications est liée à leurs caractéristiques chimiques qui leur permet d’intervenir aussi bien en catalyse acide, qu’en catalyse basique et en catalyse d’oxydo- réduction. La majorité des procédés catalytiques fait appel à des catalyseurs polymétalliques ou à des catalyseurs dans lesquels l’élément actif (métal) est accompagné d’autres éléments (dopants, promoteurs…). Dans ces cas, il existe souvent un effet de synergie entre métaux ou entre les métaux et les autres éléments présentant des propriétés différentes et complémentaires, souvent utiles à la réaction envisagée. L’activité du catalyseur est uploads/Geographie/ calci-nation.pdf