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Chimie moléculaire et supramoléculaire des sucres Serge David Université Paris-

Chimie moléculaire et supramoléculaire des sucres Serge David Université Paris-Sud, Orsay Chimie moléculaire et supramoléculaire des sucres Introduction chimique aux glycosciences S A V O I R S A C T U E L S InterÉditions / CNRS Éditions L‘illustration de la couverture est la formule d’un acide sialosyl sialique, disaccharide atypique, présent dans l’étoile de mer Asterias rubens (d’après A. Bergwerff, S. Hulleman, J. Kamerling, J. Vliegenthart, L. Shaw, G. Reuter et R. Schauer, Polysialic Acid, from Microbes to Mun, ouvrage col- lectif publié sous la direction de J. Roth, U. Rutishauser et EA. Troy II, Birkhauser Verlag, Bâle, 1993, page 201). O 1995, InterÉditions, 7, rue de l’Estrapade, 75005 Paris et CNRS Editions, 20/22, rue Saint-Amand, 75015 Paris. Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés réservés pour tous pays. Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisation de l’éditeur est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une part, les reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective, et d’autre part, les courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de l’œuvre dans laquelle elles sont incorporées (art. L. 122-4, L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriété intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent être réalisées avec l’accord de l’éditeur. S’adresser au : Centre français d’exploitation du droit de copie, 3, rue de Hautefeuille, 75006 Paris. Tél. (1) 43.26.95.35. ISBN 2 7296 0528 2 ISBN 2 271 05254 8 Table des matières Introduction 1 1 Configuration des monosaccharides 4 1.1 Le glucose 4 1.2 Autres configurations des sucres 7 1.3 Tautomérie 10 1.3.1 Généralités 10 1.3.2 Chromatographie en phase vapeur 11 1.3.3 Chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) 11 1.3.4 Dichroïsme circulaire 12 1.3.5 Résonance magnétique nucléaire 13 1.3.6 Résultats et discussion 14 1.4 Cinétique de la mutarotation 15 1.5 Considérations générales sur ces mesures 18 Références 19 20 2 Conformation des monosaccharides et de leurs dérivés 2.1 Symboles de conformation : pyranoses 20 2.2 Conformations à l’état solide 21 du proton 22 2.3 Conformation en solution : résonance magnétique nucléaire 2.4 Généralités sur les facteurs de conformation des monosaccharides 26 2.5 Effet de coplanar& 27 2.6 Effet anomérique 30 2.6.1 Données expérimentales 30 2.6.2 Origine de l’effet anornéfique 32 2.7 Conformation des pentopyranoses 37 2.8 Conformation des hexopyranoses et de leurs dérivés 39 2.10 Polyols non cycliques 43 Références 44 3.1 Définitions relatives aux glycosides (O-glycosides) 45 3.2.2 Rôle préparatif et limites d’utilité 47 2.9 Furanoses 41 3 Alkyl et aryl glycosides. Glycosylamines 45 46 3.2.1 Aspect expérimental 46 3.2 Synthèse des alkyl glycosides par la méthode de Fischer VI Table des matières 3.3 Autres méthodes de préparation des glycosides 3.3.1 Activation du carbone anomérique 3.3.2 Aryl glycosides Anhydropyranoses et anhydrofuranoses à caractère acétalique 3.5.1 Hydrolyse en milieu acide 3.5.2 Hydrolyse et transfert enzymatiques 3.5.3 Stabilité des glycosides dans les conditions neutres ou alcalines. Rôle protecteur 3.4 3.5 Propriétés chimiques des glycosides 3.6 Glycosylamines et nucléosides 3.6.1 Généralités 3.6.2 Glycosylamine 3.6.3 Nucléosides Références 4 Nomenclature 4.1 Introduction 4.2 Nomenclature des aldoses 4.2.1 Noms courants des sucres et symboles de configuration 4.2.2 Sucres désoxygénés 4.2.3 Sucres substitués par NRR’, F, C1, Br, I, N,, alkyl-S et phényl-S 4.2.4 Dérivés substitués sur l’oxygène 4.2.5 Formes acycliques 4.2.6 Formes cycliques 4.2.7 Alditols 4.2.8 Acides aldoniques 4.2.9 Acides uroniques 4.2.10 Acétals cycliques 4.2.11 Acétals et thioacétals 4.2.12 Anhydrides intramoléculaires 4.3 Cétoses 5 Réactions des hydroxyles 5.1 Dérivés fonctionnels 5.1.1 Importance des réactions de protection 5.1.2 Éthers 5.1.3 Dérivés silylés 5.1.4 Esters d’acides organiques et carbonates 5.1.5 Éthérification et acylation sélectives. Dérivés organostanniques 5.1.6 Phosphates 5.1.7 Hydrogénosulfates 5.2 Acétals 5.3 Oxydations en carbonyle 49 49 50 51 54 54 58 61 62 62 63 66 69 71 71 71 71 73 74 74 75 75 76 77 77 77 78 78 79 80 80 80 80 82 82 83 85 86 86 89 Table des matières VI1 5.3.1 Hydroxyles isolés 89 5.3.2 Oxydation des diols en hydroxycétones 90 5.3.3 Utilité synthétique des sucres carbonylés 91 5.3.4 Oxydations catalytiques sur platine 92 5.4 Periodates alcalins et tétraacétate de plomb 92 5.5 Désoxygénation 94 Références 95 6.1 Introduction 97 6.2 Oxydation par les halogènes 6 Réactions du carbonyle et de l’hémiacétal 97 97 6.3 Réactifs nucléophiles 98 6.3.1 Borohydrure de sodium 98 6.3.2 Thiols 98 6.3.3 Cyanures alcalins 1 O 0 6.3.4 Réactifs du type de Wittig et organométalliques 101 6.4 Réactions impliquant la déprotonation en a du carbonyle. Les sucres c o m e aldols 103 6.5 Fonctionnalisation radicalaire au centre anornérique 106 Références 107 108 7.1 Déplacement des hydroxyles alcooliques 108 7.3 Les ions acyloxoniums cycliques 114 7.4 Déplacements nucléophiles avec participation 117 7.5 Sucres non saturés 117 7.5.1 Glycals 117 7.5.2 Réaction de Ferrier 119 7 Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés 7.2 Époxides 112 7.6 Sucres ramifiés 120 7.6.1 Généralités 120 7.6.2 Famille > C (OH)-R 121 7.6.3 Famille > CH-R 122 7.6.4 Condensation aldolique 125 Références 125 127 8.1 Induction asymétrique 127 8.1.1 Allylation et aldolisation énantiosélective 127 8.1.2 Cycloaddition 129 8.1.3 Réaction de Ugi 132 8.2 Les sucres comme précurseurs de séquences dans les synthèses de produits naturels 133 8.2.1 Considérations générales 133 8.2.2 Synthèse à partir des sucres 135 Références 140 8 Les sucres en synthèse chirale VI11 Table des matières 9 Les oligosaccharides : Configuration et analyse 9.1 Introduction, nomenclature 9.2 Effet exoanomérique 9.3 Détermination des séquences par les méthodes chimiques 9.3.1 Hydrolyse acide 9.3.2 Hydrolyse enzymatique 9.3.3 Analyse par méthylation 9.4 Détermination des séquences par les méthodes spectroscopiques 9.4.1 Spectrométrie de masse f.a.b 9.4.2 Technique d’injection dite << électrovaporisation D 9.4.3 Résonance magnétique nucléaire du proton 9.5 Efficacité potentielle des oligosaccharides pour le stockage et le transport de l’information Références 10.1 Réactions des oligosaccharides 10.2 Couplage osidique non enzymatique : principes généraux 10.3 Pratique du couplage osidique 10 Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides 10.3.1 Réactions avec participation 10.3.2 Réactions SN2 10.3.3 Réactions faisant intervenir des intermédiaires cationiques 10.3.4 La création de la liaison équatoriale-axiale-l,2 10.3.5 Glycosidation cis- 1,2 sans participation avec les sulfoxides 10.3.6 Effet de la configuration de l’accepteur 10.3.7 Thiooligosaccharides 10.4.1 Réaction de la galactosyltransférase 10.4.2 Généralisation 10.4.3 Glycosidases 10.4 Méthodes enzymatiques 10.5 Fluorohydrolyse Références 11.1 Association avec des cations métalliques 11 Associations avec anions, cations et molécules inorganiques 11.1.1 Introduction 11.1.2 Structures à l’état solide 11.1.3 Complexes en solution 11.2.1 Introduction 11.2.2 Structure de l’eau 11.2 Notions sur la structure de l’eau liquide 11.3 Cyclodextrines 11.4 Amylose 11.5 Complexes iodés 141 141 143 147 147 147 148 149 149 151 152 156 1.56 157 157 159 161 161 162 163 165 165 166 169 169 169 173 174 176 176 177 177 177 177 179 182 182 182 184 187 188 11 ..5. 1 Introduction 188 Table des matières IX 11.5.2 Complexes de l’a-cyclodextrine 188 11 S.3 Le complexe (paranitrophényl a-maltohexaoside),. Ba (1J2.27 H,O 189 11.5.4 Complexe iodé de l’amylose 190 11.6 Interaction des sucres avec l’eau liquide 191 11.6.1 Importance du problème 191 11.6.2 Le modèle d’hydratation stéréospécifique des hexopyranoses 19 1 11.6.3 Principe des mesures Références 12.1 État naturel 12.2 Préparations des acides sialiques 12.3 Couplage chimique 12.4 Couplage enzymatique 12.5 acides polysialiques 12.5.1 Introduction 12.5.2 Acides polysialiques microbiens 12.5.3 La molécule d’adhésion des cellules nerveuses, N-CAM 12 Acides sialiques et oligosaccharides sialylés Références 13 Glycoconjugués 13.1 Glycolipides 13.1.1 Définitions, isolement 13.1.2 Glycolipides animaux 13.1.3 Gangliosides 13.1.4 Glycolipides végétaux 13.2.1 Généralités 13.2.2 Protéines glycosides 13.2.3 Protéines glycosaminides 13.2.4 Problèmes conformationnels 13.3 Glycosaminoglycanes et protéoglycanes 13.3.1 Données générales 13.3.2 Chaînes périodiques ou quasipériodiques 14 Structure de quelques complexes sucre-protéine cristallisés 13.2 Glycoprotéines Références 14.1 Généralités. Le complexe ABP-L-arabinose 14.1.1 Protéines et sucres 14.1.2 Le complexe protéine ABP-L-arabinose 14.2 Complexe du maltose et de la protéine de transport de la maltodextrine 14.2.1 Description de la protéine complexante 14.2.2 Complexation des maltodextrines 14.2.3 Mode de complexation du maltose 193 197 198 198 20 1 203 205 209 209 209 210 212 213 213 213 214 214 215 216 216 216 218 220 222 222 223 224 225 225 225 226 228 228 229 230 X Table des matières 14.3 Le complexe d’une lectine et d’un octasaccharide biantennaire 232 Références 235 236 15.1 Avertissement 236 15.2 Antigènes et anticorps 236 15.3 La réaction immunochimique in vitro 239 15.3.1 Haptènes 240 15.3.2 Physicochimie de la réaction immunochimique 24 1 245 15.4.1 Structure 246 15.4.2 Spécificité 248 15.4.3 Description abrégée de quelques lectines 249 15.4.4 Propriétés biologiques des lectines 25 1 15.4.5 Comparaison des anticorps anti-sucres et des lectines 25 1 Références 252 16 Les antigènes de groupes sanguins : substances A, B, H et connexes 253 16.1 Les antigènes A, B et H 253 253 254 257 258 16.3.1 Déterminants ABH 258 16.3.2 Déterminants Ii 260 Références 263 dans le monde vivant 264 17.1 Introduction 264 17.2 Le signal de nodulation des rhizobia 264 17.3 Le pentasaccharide actif de l’héparine 265 17.3.1 Isolement de l’héparine 265 17.3.2 Biosynthèse de l’héparine 266 17.3.3 Dégradation uploads/Geographie/ chimie-moleculaire-et-supramoleculaire-des-sucres.pdf