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Chimie minérale systématique II Métaux et semi-métaux 1 L'état métallique 1.1 C

Chimie minérale systématique II Métaux et semi-métaux 1 L'état métallique 1.1 Caractéristiques des métaux 1.2 Les modèles de la liaison métallique 1.3 Les structures cristallines des métaux 2 Les métaux des colonnes principales 2.1 Les métaux alcalins 2.2 Les métaux alcalinoterreux 2.3 Les métaux terreux 2.4 Les métaux germanium, étain et plomb 2.5 Les métaux arsenic, antimoine et bismuth 2.6 Les métaux tellure et polonium 3 Les métaux de transition 3.1 La triade du cuivre 3.2 La triade du zinc 3.3 Les triades du scandium, titane et vanadium 3.4 La triade du chrome 3.5 La triade du manganèse 3.6 La famille des métaux ferreux 3.7 La famille des métaux platineux 4 Les terres rares 4.1 Les lanthanides 4.2 Les actinides L’état métallique : Caractéristiques des métaux Les métaux sont des solides cristallins qui se distinguent par les propriétés suivantes : ●Conductivité thermique ●Conductivité électrique ●Ductibilité (malléabilité) ●Eclat métallique (surface brillante) Morceau de fer ultrapur polycristallin Métalloïdes : B, Si, As, At Semi-métaux : Ge, Sb, Te, Po Métaux Non-métaux Les cristaux métalliques sont considérés comme des molécules géantes dans lesquelles les atomes sont liés par liaisons covalentes (délocalisées). Modèle covalent de la liaison métallique : Théorie des bandes Les structures cristallines des métaux : Les trois prototypes Prototype Au Maille cubique à faces centrées (cubique compacte, 74%) (0) (½) (0) (0) (½) (½) Prototype W Prototype Mg Maille cubique à corps centré (non compacte, 68%) Maille hexagonale (hexagonal compacte, 74%) Prototype or : Ca, Sr, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al, Pb Prototype magnésium : Be, Mg, Y, La, Zr, Hf, Ru, Os, Zn, Cd, Tl Prototype tungstène : Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe Structure propre : Mn, Ga, In, Ge, Sn, Bi, Hg* (* liquide dans les conditions normales) Structure cristalline dans les conditions normales (20°C, 1 bar) Métaux alcalins : Généralités Les métaux alcalins englobent les éléments de la 1ère colonne principale du ta- bleau périodique. Ces éléments, très électropositifs, n’aparaissent jamais sous forme élémentaire (M) dans la nature, seulement sous forme ionique (M+). Élément chimique Configuration électronique Abondance terrestre Minéraux principaux Découverte Li 2s1(2p0) (1 électrons valentiel) 1.8 · 10-3 % LiAl(SiO3)2 (spodumène) LiAl(Si2O5)2 (castor) J. A. Arfwedson, 1817 Na 3s1(3p03d0) (1 électron valentiel) 2.27 % NaCl (sel gemme) NaNO3 (caliche) Na[AlSi3O8] (albite) H. Davy, 1807 K 4s1(4p04d0) (1 électron valentiel) 1.84 % KCl (sylvine) KMgCl3 · 6 H2O (carnallite) H. Davy, 1807 Rb 5s1(5p05d0) (1 électron valentiel) 7.8 · 10-3 % composant minoritaire dans les minéraux de potassium R. W. Bunsen et G. R. Kirchhoff, 1860 Cs 6s1(6p06d0) (1 électron valentiel) 2.6 · 10-4 % CsAl(SiO3)2 · ½ H2O (pollux) R. W. Bunsen et G. R. Kirchhoff, 1860 Fr 7s1(7p07d0) (1 électron valentiel) 7 · 10-22 % - M. Perey, 1939 Les métaux alcalins : Corps simples Les corps simples alcalins sont des métaux mous qui sont extrêmement réactifs. Il faut les stocker sous atmosphère inerte (N2 ou même Ar pour Li). Métal P. F. [°C] E° [V] Χ Li 180.5 - 3.03 1.0 Na 97.8 - 2.71 1.0 K 63.2 - 2.92 0.9 Rb 39.0 - 2.93 0.9 Cs 28.5 - 2.93 0.9 MCl(l) M(l) + ½ Cl2(g) électrolyse M = Li, Na, K, Rb, Cs Elaboration des métaux alcalins par électrolyse des chlorures en fusion Le lithium réagit même avec l’azote : Réactivité des métaux alcalins envers l’eau (réaction la plus caractéristique) 2 Na(s) + O2(g) M(s) + H2O(l) M+ (aq) + OH- (aq) + ½ H2(g) Na2O2(s) 3 Li(s) + ½ N2(g) Li3N(s) M = Li, Na, K, Rb, Cs Réactivité des métaux alcalins à l’air 2 Li(s) + ½ O2(g) Li2O(s) K(s) + O2(g) KO2(s) oxyde peroxyde superoxyde Les métaux alcalins : Oxydes et hydroxydes Les métaux alcalins élémentaires réagissent directement avec de l’eau pour don- ner les hydroxydes et avec l’oxygène pour donner les composés oxygénés. Li2O(s) + H2O(l) dissolution exemple : Li Relation entre oxydes et hydroxydes Réaction des métaux alcalins avec de l’eau 2 Na(s) + O2(g) M(s) + H2O(l) MOH(aq) + ½ H2(g) Na2O2(s) M = Li, Na, K, Rb, Cs Réaction des métaux alcalins avec de l’oygène 2 Li(s) + ½ O2(g) Li2O(s) K(s) + O2(g) KO2(s) oxyde peroxyde superoxyde O 2- O 2- O O - O 2 Li+ (aq) + 2 OH- (aq) 2 Li+ (aq) + 2 OH- (aq) concentration 2 LiOH · 2 H2O(s) sous vide 2 LiOH(s) 2 H2O(g) Hydroxydes importants : NaOH soude caustique KOH potasse caustique Les métaux alcalins : Sels importants Les sels des métaux alcalins sont des composés ioniques typiques qui sont pres- que tous bien solubles dans l’eaux (notamment les sels de sodium). Relation diagonale lithium - magnésium MOH(s) + HX(l) MX(aq) + H2O(l) Prototype NaCl (½) (½) (0) (0) Prototype CsCl Les chlorures Les chlorures des métaux alcalins sont des composés ioniques. LiCl, NaCl, KCl, RbCl cristallisent avec la structure de NaCl, CsCl avec sa propre structure. A cause des rapports charge/rayon comparables des ions Li+ et Mg2+, les sels de lithium ressemblent dans les propriétés plus à ceux de magnésium qu’à celles de leurs homologues. Ainsi Li2CO3 est peu soluble dans l’eau, contairement à Na2CO3 et K2CO3. Sels extraits ou produits à l’échelle industrielle NaCl (sel de table), KCl (sylvine), Na2CO3 · 10 H2O (soude cristalline), Na2SO4 · 10 H2O (sel de Glauber), NaNO3 (caliche), K2CO3 (potasse), KNO3 (salpètre), Li2CO3 (carbonate de lithium) Synthèse des sels alcalins M2CO3(s) + 2 HX(l) 2 MX(aq) + CO2(g) + H2O(l) à partir des hydroxydes ou des carbonates alcalins avec de l’acide corresponant Les métaux alcalins : Procédé chlore-alcali Le procédé chlore-alcali permet de farbiquer à la fois les trois produits de base H2, Cl2 et NaOH de la production industrielle par électrolyse de saumure NaCl/H2O, dont la capacité mondiale est estimée à 50 · 106 tonnes par an. cathode Processus électrochimique global La demi-réaction 2 H+ + 2 e- = H2 se déroule à la cathode et la demi- réaction 2 Cl- = Cl2 + 2 e- à l’anode. La membrane semiperméable per- met le passage des cations Na+, raison pour laquelle NaOH s’enrichit dans la chambre cathodique. 2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) H2(g) + Cl2(g) + NaOH(aq) anode chambre cathodique Les métaux alcalins : Procédé Solvay Le procédé Solvay permet de farbiquer la soude Na2CO3 à partir de NaCl et de CaCO3. La production mondiale est estimée à 45 · 106 tonnes par an. Réactions détaillées 2 NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2 1° Carbonatation de la solution ammonicale, 2° Filtration de NaHCO3 peu soluble, 3° Calcination de NaHCO3 (200°C), 4° Calcination du calcaire (1200°C), 5° Extinction de la chaux vive, 6° Régénération de l’ammoniac à l’aide du lait de chaux (le sous-produit CaCl2 étant valorisé comme sel de déneigement) 2 NH3(g) + 2 CO2(g) + 2 H2O(l) 2 NH4HCO3(aq) 2 NH4HCO3(aq) + 2 NaCl(aq) 2 NaHCO3(s) + 2 NH4Cl(aq) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 2 NH4Cl(aq) + Ca(OH)2(aq) CaCl2(aq) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq) En total : ∆ ∆ Métaux alcalinoterreux : Généralités Les métaux alcalinoterreux englobent les éléments de la 2ème colonne principale du tableau périodique. Ces éléments, très électropositifs, n’aparaissent jamais sous forme élémentaire (M) dans la nature, seulement sous forme ionique (M2+). Élément Configuration électronique Abondance terrestre Minéraux principaux Découverte Be 2s2(2p0) (2 électrons valentiels) 5.4 · 10-4 % Be3Al2(Si6O18) (béryl) L. Vauquelin, 1794 Mg 3s2(3p03d0) (2 électrons valentiels) 1.94 % CaMg(CO3)2 (dolomite) KMgCl3 · 6 H2O (carnallite) H. Davy, 1808 Ca 4s2(4p04d0) (2 électrons valentiels) 3.39 % CaCO3 (calcaire) CaSO4 · 2 H2O (gypse) CaF2 (fluorine) R. W. Bunsen, 1854 Sr 5s2(5p05d0) (2 électrons valentiels) 1.4 · 10-2 % SrSO4 (célestine) SrCO3 (strontianite) R. W. Bunsen, 1855 Ba 6s2(6p06d0) (2 électrons valentiels) 2.6 · 10-2 % BaSO4 (spath pesant) BaCO3 (whiterite) R. W. Bunsen, 1855 Ra 7s2(7p07d0) (2 électrons valentiels) 9.5 · 10-11 % composant minoritaire dans la pechblende (UO2) M. Curie, 1910 Les métaux alcalinoterreux : Corps simples Les corps simples alcalins ressemblent beaucoup aux métaux alcalins, mais ils sont plus durs et un peu moins réactifs. Il faut stocker Ca, Sr et Ba sous atmo- sphère inerte (N2), contrairement à Be et Mg qui sont passivés à l’air. Métal P. F. [°C] E° [V] Χ Be 1287 - 1.85 1.5 Mg 649 - 2.37 1.2 Ca 839 - 2.87 1.0 Sr 768 - 2.89 1.0 Ba 727 - 2.91 0.9 MCl2(l) M(l) + Cl2(g) électrolyse M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba Elaboration des métaux par électrolyse des chlorures en fusion Le magnésium réagit à haute température avec l’azote : Réactivité envers l’eau (réaction la plus caractéristique) M(s) + 2 HX(aq) M(s) + 2 H2O(l) M2+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) MX2(aq) + H2(g) 3 Mg(s) + N2(g) Mg3N2(s) M = Ca, Sr, Ba (Be et Mg passivés) Réactivité des métaux alcalinoterreux M(s) + Cl2(g) MCl2(s) M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba ; X = F, Cl, Br, I, Passivation de Be et Mg : uploads/Geographie/ chimieminsyst-iird.pdf