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N° d’ordre : 2128 THÈSE présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITU

N° d’ordre : 2128 THÈSE présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Sciences des procédés Spécialité : Génie des procédés et environnement Par TEIXEIRA DA SILVA DE LA SALLES Kátia Mestre em Engenharia Química (UFRN – Brésil) APPROCHE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE L’EXTRACTION A DEUX PHASES AQUEUSES À L’AIDE DE TENSIOACTIFS NON IONIQUES Soutenue le 07 septembre 2004 devant le Jury composé de : M. Yves AURELLE Président M. Jean Marie AUBRY Rapporteur M. Moncef STAMBOULI Rapporteur M. Jean Paul CANSELIER Examinateur Mme Tereza Neuma DE CASTRO DANTAS Examinateur M. Christophe GOURDON Examinateur Mme Hélène BURON Membre invité A la vierge Marie, A mon mari, A ma famille, avec tout ma reconnaissance et nom affection Remerciements Au terme de ce travail qui a été réalisée au sein de l’équipe "Procédés pour la Chimie Fine"au Laboratoire de Génie Chimie de Toulouse, je tiens à remercier : Mes directeurs de thèse, Jean Paul CANSELIER et Christophe GOURDON, qui m’ont toujours guidée, soutenus et encouragés. Par ailleurs, je leur suis infiniment reconnaissante, malgré les circonstances, d’avoir tout mis en œuvre pour que cette étude se termine dans les temps……… Monsieur Yves AURELLE pour avoir accepté de juger ce travail et présidé mon jury de thèse. Messieurs Jean Marie AUBRY et Moncef STAMBOULI pour avoir accepté de juger ce travail avec efficacité et m’avoir fait profiter de leurs connaissances. Je veux également associer à ces remerciements les différents membres du jury : Mme Tereza Neuma DE CASTRO DANTAS, d’avoir accepté de participer à mon jury de thèse, mais surtout pour l’amitié que nous avons entretenue durant ces dix années. Je remercie également Mme Hélène BURON de la société Formulaction, pour avoir, à plusieurs reprises, généreusement accepté de m’aider et pour ses conseils techniques. J’exprime ma reconnaissance à Patrice CREUX tant pour sa disponibilité que pour sa compétence professionnelle mais surtout pour m’avoir permis de travailler en collaboration avec son équipe au Laboratoire de Fluides Complexes à l’Université de Pau, mettant ainsi ses installations à ma disposition. J’adresse mes remerciements les plus sincères à l’ensemble des permanents de l’équipe "Procédés pour la Chimie Fine", et en particulier à Laurent PRAT pour sa sympathie. Je tiens à exprimer ma respectueuse admiration Gilbert CASAMATA pour ses qualités humaines et pour ses travaux scientifiques. Je remercie l’ensemble des thésards du LGC en pensant tout particulièrement aux personnes que j’ai côtoyées au quotidien pendant plus de trois ans (Carlos, Lena, Séb, Marie, Boumediene, Lindemberg, Henry, Wongkittipong, Nadim,…) et en souhaitant bon courage à ceux dont les travaux continuent (Shila, Wassila, Romuald, Patricia, Flavie, …). Merci aussi à Audrey et Séverine pour leur amitié. Je tiens à remercier tous ceux qui ont contribué à ce travail, et en particulier aux "filles" de la Plateforme : Martine AURIOL, Marie Line PERN, Christine ROUCH et Laura DUPRAT pour leurs disponibilités pour mes analyses de dernière minute…...également à Alec MAUNOURY, Franck DUNGLAS, Lucien POLLINI et Stéphane GUERIN. A Claudine LORENZON je ne sais pas comment te remercier pour ton aide précieuse surtout pendant les dernières semaines avant la soutenance…… Je tiens aussi à remercier certains amis qui ont été très importants tout au long de notre séjour en France : Marie Josée et Pierre RUZZENE (nos "demi-parents"), Néia et Charles PETITPIERRE (merci pour nous avoir faire connaître la cuisine française), Déia et Christian BERGER (les presque "natalences"), Roberta et Magnos MARTINELLO (merci pour la confiance que vous nous avez accordée en nous prenons comme témoins de votre mariage) et Rita et Pedro ALVES (merci pour les "pots" inoubliables). J’exprime aussi toute ma reconnaissance au Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Técnológico (CNPq) pour avoir assuré le financement de cette thèse. Enfin, je remercie l’homme de ma vie, celui qui m’a toujours soutenue, encouragée, aidée, guidée, aimée, et qui m’a témoigné la confiance qui m’a quelquefois manqué. Je ne trouve pas les mots pour dire combien je suis heureuse d’être sa femme et d’avoir partager avec lui ses bons moments en France (nos quatre premières années de mariage). Je souhaite que tout cela continue encore longtemps………………. APPROCHE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE L’EXTRACTION A DEUX PHASES AQUEUSES A L’AIDE DE TENSIOACTIFS NON IONIQUES Résumé Ce travail se situe dans le cadre des recherches du Laboratoire sur un procédé d'extraction à deux phases aqueuses utilisant l'existence du point de trouble (TC) dans les diagrammes de phases des systèmes H2O/tensioactif non ionique polyéthoxylé. Ses objectifs principaux étaient : la modélisation et la prévision des courbes de point de trouble, la recherche de mécanismes gouvernant le transfert de matière entre phases et l'étude des phénomènes cinétiques liés à la séparation et à la clarification des phases. Les courbes de point de trouble ont été analysées à l'aide de la théorie de Flory-Huggins pour les solutions de polymères, adaptée par Rupert aux alcools polyéthoxylés. Dans la plupart des cas ce modèle thermodynamique s'ajuste correctement aux données expérimentales relatives aux tensioactifs commerciaux. Les variations des enthalpies et entropies d'interaction en fonction de la longueur de la chaîne carbonée et du nombre d'unités oxyde d'éthylène ont aussi été modélisées. L'étude cinétique de l'évolution vers l'état d'équilibre de mélanges troubles H2O/Triton X114 a été effectuée à l'aide d'une technique optique : le suivi du signal de transmission donné par le Turbiscan LAb Expert en fonction du temps. Au-dessus du point de trouble on observe deux phénomènes distincts : la séparation des phases, avec formation et stabilisation de l'interface, et la clarification de ces phases, durant laquelle des gouttelettes de l'une des phases migrent vers l'autre après apparition de l'interface. Nous avons étudié l'influence de certains paramètres (température, concentrations en tensioactif et en soluté) sur la cinétique de séparation de ces phases. Ce phénomène est accéléré par la diminution de la concentration en tensioactif, l'élévation de la température et l'augmentation de la concentration en alcool benzylique (soluté). En ce qui concerne la clarification, les diagrammes fournis par le Turbiscan révèlent différents comportements selon la proximité du point de trouble. Environ 5°C au-dessus de TC, la phase légère (diluée) commence à se clarifier tandis que l'interface apparaît, le coacervat demeurant trouble. Le temps nécessaire pour la clarification complète des phases, c'est-à-dire correspondant à l'intensité transmise maximale (équilibre) est compris entre 10 et 18 h. 10°C au-dessus du point de trouble, les deux phases n'atteignent pas l'état d'équilibre au bout de 2 jours et le coacervat est le siège d'oscillations de l'intensité transmise, de période d'environ 25 h. Mots-clés : - Extraction par coacervat - Point de trouble - Tensioactifs non ioniques polyéthoxylés - Turbiscan Lab expert - Cinétique de séparation et de clarification des phases - Théorie de Flory-Huggins A THERMODYNAMIC AND KINETIC APPROACH OF TWO-AQUEOUS PHASE EXTRACTION WITH NON-IONIC SURFACTANTS Abstract The present work forms a part of the study of a two-aqueous phase extraction process using the occurrence of a cloud point (TC) in the phase diagrams of water/polyethoxylated nonionic surfactant systems. Its main goals were: modelling and predicting the corresponding cloud point curves, investigating the mechanism controlling the mass transfer between phases as well as the kinetic phenomena related to phase separation and clarification. Cloud point curves were analyzed by applying the Flory-Huggins theory for polymer solutions, adapted to alcohol ethoxylates by Rupert. In most cases, the thermodynamic model fits the experimental values of TC obtained for commercial surfactants rather well. The variations of interaction enthalpy and entropy as a function of carbon chain length and number of ethylene oxide units are also modelled. The kinetic study of the evolution of turbid H2O/Triton X114 mixtures towards equilibrium was carried out by means of an optical technique: following the transmission signal given by the Turbiscan Lab Expert as a function of time. Above the cloud point, two distinct phenomena are observed: phase separation with interface formation and stabilization, and phase clarification, during which tiny drops of one phase join the other after the interface has appeared. The effect of several parameters (temperature, surfactant and solute concentration) on the kinetics of phase separation was investigated. Phases separate faster with surfactant concentration reduction, temperature rise and increasing benzyl alcohol (solute) concentrations. As regards clarification, the Turbiscan diagrams reveal different behaviours according to the proximity of the cloud point. About 5°C above TC, the lighter (dilute) phase begins to clarify as the interface appears, the coacervate remaining turbid. The time required for complete phase clarification, i.e. corresponding to maximum (equilibrium) transmitted intensity, is 10 to 18 hrs. 10°C above the cloud point, the two phases do not reach equilibrium after 2 days and the coacervate shows an oscillatory behaviour with a characteristic period of ca. 25 hrs. Keywords: - Coacervate extraction - Cloud point - Non ionic polyethoxylated surfactant - Turbiscan Lab expert - Phase separation and clarification Kinetics - Flory-Huggins theory Sommaire Introduction .............................................................................................1 1 Agents tensioactifs et extraction liquide-liquide : étude bibliographique................5 1.1 Introduction...................................................................................................... 5 1.2 Tensioactifs....................................................................................................... 5 1.2.1 Classification ......................................................................................................6 1.2.1.1 Les tensioactifs anioniques..............................................................................6 1.2.1.2 Les tensioactifs cationiques .............................................................................6 1.2.1.3 Les tensioactifs zwitterioniques .......................................................................7 1.2.1.4 Les tensioactifs non ioniques...........................................................................7 1.2.2 Propriétés des agents uploads/Geographie/ gnie-des-proceds-et-envirenement 1 .pdf