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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSIT

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE FERHAT ABBAS - SETIF MEMOIRE Présenté à la Faculté de Technologie Département de Génie des Procédés pour l’obtention du diplôme de MAGISTER Option : Génie Electrochimique Par Melle : Leila LAMIRI THEME Analyse des propriétés électrochimiques et spectroscopiques des films de polymères conducteurs issus de l’électrocopolymérisation d’hétérocycles pentagonaux (thiophène, pyrrole, furanne) Soutenu le : 14 / 06 / 2011 devant le jury composé de : Pr. A. ZOUAOUI Professeur (U. F. A. Sétif) Président Pr. B. NESSARK Professeur (U. F. A. Sétif) Rapporteur Dr. F. NAAMOUNE Professeur (U. F. A. Sétif) Examinateur Dr. F. BENGHANEM Maître de Conférences (U. F. A. Sétif) Examinateur REMERCIEMENTS J’ai eu le plaisir d’effectuer ce travail au Laboratoire d’électrochimie et Matériaux - Département de Génie des Procédés, Faculté de Technologie, Université Ferhat ABBAS de Sétif, dirigé par le professeur Belkacem NESSARK. Je tiens à lui exprimer ma profonde gratitude pour m’avoir accueillie dans son laboratoire. Mes vifs remerciements vont également au Professeur Belkacem NESSARK pour m’avoir confié ce sujet et dirigé ces travaux, pour sa disponibilité, sa gentillesse, ses conseils précieux, son apport scientifique et la confiance totale qu’il m’a accordée durant ces années. Je suis très honoré par la présence, dans le jury, de Monsieur A. ZOUAOUI, Professeur à l’Université de Sétif, je le remercie d’avoir présidé le jury cette thèse. Je remercie également Monsieur F. NAAMOUNE, Professeur, d’avoir accepté de participer et de juger ce travail, qu’il trouve ici mes vifs remerciements pour avoir bien voulu mobiliser de son temps et de ses compétences pour juger ce travail et participer au jury de ce mémoire Mes remerciements vont également à Melle F. BENGHANAM, Maître de Conférences, qu’elle trouve ici ma respectueuse reconnaissance pour avoir bien voulu mobiliser de son temps et de ses compétences pour juger ce travail et participer au jury de ce mémoire. Je tiens aussi à présent mes sincères remerciements à monsieur F.HABELHAMAS pour ses précieux conseils et son aide dans la réalisation de ce travail. Mes remerciements s’adressent aussi à tous les collègues du laboratoire, le personnel administratif, technique, pour leur soutien moral, et à tous ceux et à toutes celles qui m’ont aidé de près ou loin à accomplir ce travail. A mes chers parents A mon frère et mes sœurs A toute ma famille Table des matières TABLE DES MATIÈRES INTRODUCTION 1 Chapitre I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I) Généralités sur les polymères organiques conducteurs 3 I.1) les grandes familles des polymères organiques conducteurs 3 I.2) Structure des polymères conducteurs 4 I.2.1) Structure chimique 4 I.2.2)) Structure électronique 4 I.3) Le dopage des polymères organiques conducteurs conjugués 5 I.3.1) Théorie des bandes 6 I.3.2) Conduction et mobilité 7 II) Les hétérocycles pentagonaux 8 II.1) Composés hétérocycliques 8 II.2) L’importance des composés hétérocycliques 8 II.2.1) Le pyrrole 9 II.2.1.1) Aperçu générale sur le pyrrole et ses propriétés 9 II.2.1.2) Les différentes modes de synthèse de polypyrrole 10 II.2.2) le Thiophène 11 II.2.2.1) Structure chimique et solubilité 12 II.2.2.2) Synthèse du polythiophène 12 II.2.3) Le furanne 13 II.2.3.1) Propriétés structurales de furanne 13 II.2.3.2) Source des composes furanniques 14 III) Mécanisme général d’électropolymérisation 14 III.1) Définition 14 III.2) Mécanisme d’électropolymérisation 15 III.3) La copolymérisation 16 VI) Applications des polymères conducteurs 18 Table des matières VI.1) Batteries et piles 19 VI. 2) En électrocatalyse 19 VI. 3) En électronique 20 VI. 4) Cellules photovoltaïques 20 VI. 5) Inhibiteur de corrosion 21 VI. 6) Blindage électromagnétique 21 VI. 7) Les condensateurs 21 Chapitre II METHODES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES UTILISEES I) produit chimique 22 I.1) Solvants et électrolyte support 22 I.2) Les réactifs 22 II) cellule de mesure et électrodes 23 III) Techniques expérimentales utilisées 23 III.1) Voltampérométrie cyclique (VC) 23 III.1.1) Principe 23 III.1.2) Avantages de la voltampérométrie 25 III.2) Spectroscopie d’impédance (SIE) 25 III.2.1) Principe 25 III.2.2) Avantages de la méthode 28 III.3) Spectroscopie UV-visible 28 IП.3.1) Principe 29 IП.3.2) Utilisation de la spectroscopie UV-visible 29 Chapitre III SYNTHESE ET CARACTERISATION ELECTROCHIMIQUE DE COPOLYMERES OBTENUS A PARTIR D’HETEROCYCLES PENTAGONAUX 1) Copolymérisation de bithiophène avec le méthyle-2 furanne 31 1.1) Etude du comportement électrochimique du bithiophène: effet de l’ajout du méthyle-2 furanne 31 1.1.1 Voltampérométrie cyclique des monomères 31 Table des matières 1.1.1 a) Etude du bithiophène sur le platine 31 1.1.1.b) Effet de la concentration du MF sur le comportement électrochimique de 2T 32 1.1.1.c) Electrocopolymérisation du bithiophène + méthyle-2 furanne 33 1.1.1.d) Caractérisation des films par Spectroscopie d’impédance 35 1.1.1.e) Caractérisation par spectroscopie UV- visible 36 1.1) Etude du comportement électrochimique du méthyle-2 furanne: effet de l’ajout du bithiophène 37 1.2.1 Voltampérométrie cyclique des monomères 37 1.2.1 a) Etude du méthyle-2 furanne sur le platine 37 1.2.1.b) Effet de la concentration de 2T sur le comportement électrochimique de MF 38 1.2.1.c) Electrocopolymérisation du méthyle-2 furanne (10-2 M) + bithiophène (10-2 M) 39 1.2.1.d) Caractérisation des films par Spectroscopie d’impédance 41 2) Copolymérisation du pyrrole avec le méthyle-2 furanne 42 2.1) Comportement électrochimique du pyrrole – Effet d’ajout de méthyle-2 Furanne 2.1.1) Voltampérométrie cyclique des monomères 42 2.1.1 a) Etude du pyrrole sur le platine 42 2.1.1.b) Effet de la concentration de MF sur le comportement électrochimique de Py 43 2.1.1.c) Electrocopolymérisation du pyrrole + méthyle-2 furanne (10-2M) 44 2.1.1.d) Caractérisation des films par Spectroscopie d’impédance 46 2.2) Etude du comportement électrochimique du méthyle-2 furanne effet de l’ajout du pyrrole 47 2.2.1 Voltampérométrie cyclique des monomères 47 2.2.1 a) Effet de la concentration de Py sur le comportement électrochimique de MF 47 2.2.1.b) Electrocopolymérisation du méthyle-2 furanne + pyrrole (10-2M) 48 2.2.1.c) Caractérisation des films par spectroscopie d’impédance 50 3) Copolymérisation de bithiophène avec le pyrrole 3.1) Etude du comportement électrochimique du bithiophène - effet d’ajout du pyrrole 51 3.1.1 Voltampérométrie cyclique des monomères 51 3.1.1 a) Effet de la concentration de Py sur le comportement électrochimique de 2T 51 3.1.1.b) Electrocopolymérisation du bithiophène (10-2M) + pyrrole (10-2M) 51 3.1.1.c) Caractérisation des films par Spectroscopie d’impédance 53 42 50 Table des matières 3.2) Etude du comportement électrochimique du pyrrole - effet d’ajout du bithiophène 54 3.2.1) Voltampérométrie cyclique des monomères 54 3.2.1 a) Effet de la concentration de Py sur le comportement électrochimique de 2T 54 3.2.1.b) Electrocopolymérisation du pyrrole (10-2M) + bithiophène (10-2M) 55 3.1.1.c) Caractérisation des films par spectroscopie d’impédance 57 CONCLUSION 58 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 59 INTRODUCTION 1 INTRODUCTION Les polymères organiques conducteurs font partis d’une nouvelle classe de matériaux qui ont été introduits dans les dispositifs électroniques et optiques. Révélés par les travaux de Mac Diarmid, Shirakawa et Heeger (récompensés en 2000 par le prix Nobel) ont permis d’élargir le champs d’applications électroniques et électrochimiques ce qui permet leur utilisation comme afficheurs électrochromes (écrans plats, diodes), dans le stockage de l’énergie (batteries et piles au lithium), la protection des métaux contre la corrosion, l’électrocatalyse et dans la fabrication des composants électroniques [1-3], les capteurs à gaz, biocapteurs (analyse d'ADN, de protéines, antipollution), et l’optique non linéaire. Parmi les polymères organiques conducteurs conjugués les plus utilisés nous pouvons cités, le polyacétylène, le polythiophène, le polypyrrole, la polyaniline, etc. En vue de les tester dans de nouvelles applications, il est nécessaire de former des films de copolymères, issus de deux monomères différents comme par exemple, le bithiophène et le methyl-2 furanne ou le pyrrole. Les copolymères obtenus seront caractérisés par voltampérométrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique et UV-visible. Parmi les polymères organiques conducteurs, issus des hétérocycles pentagonaux, le polypyrrole et le polythiophène sont les plus largement étudiée. Ces polymères sont synthèsés par électro-oxydation des monomères correspondant. Bien que des travaux théoriques ont été rapportés sur le polypyrrole, le polythiohène et le polyfuranne [4,5]. Comparé aux autres polymères, les polyfurannes ont été les moins étudiés en raison des difficultés de leur synthèse, leur comportement électrochimique, spectroscopique, électronique a été très peu rapporté [6]. Le mémoire est divisé en trois chapitres: Le premier chapitre porte sur une étude bibliographique des polymères organiques conducteurs conjugués, et plus particulièrement ceux obtenus à partir des hétérocycles pentagonaux le pyrrole, le thiophène et le furanne. Sont décrit les méthodes de synthèse chimique et électrochimique, le mécanisme d’électro polymérisation et leurs applications. Le second chapitre est consacré à la description des méthodes et techniques expérimentales; électrochimiques et spectroscopiques utilisées au cours de ce travail. INTRODUCTION 2 Les résultats obtenus par voltampérométrie cyclique, méthode d’impédance et par spectroscopie UV-visible sont présentés dans le troisième chapitre. Enfin le travail se termine par une conclusion générale. CHAPITRE I Bibliographie Générale Chapitre I Bibliographie générales 3 I) Généralités sur les polymères organiques conducteurs Le domaine des polymères conducteurs a connu un véritable essor depuis la découverte à la fin des années 70 du premier polymère conducteur intrinsèque. En effet, en 1977, Heeger, Mac Diarmid et Shirakawa mettent en évidence les propriétés conductrices de films de poly (acétylène), dopé avec une quantité contrôlée d’accepteur d’électrons comme I2 ou AsF5 [7]. La compréhension des mécanismes de dopage et de la transition métal/isolant dans les polymères conducteurs ont ouvert la voie à de nombreux travaux et ont valu à leurs auteurs l’attribution du prix Nobel de uploads/Geographie/ import-sur-thio-page-11.pdf