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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 2 395 − 1 Métallurgie du mercure par José Pedro SANCHO MARTINEZ Professeur de Métallurgie. École des Mines d’Oviedo (Espagne) et Francisco BLANCO ALVAREZ Professeur Assistant de Métallurgie. École des Mines d’Oviedo (Espagne) e mercure est un métal connu depuis l’Antiquité (civilisations préromaines). On sait que le mercure était le dernier des sept métaux connus par les peuples avant Jésus-Christ. Sa noblesse permit à l’homme de le trouver à l’état naturel ou de le réduire avec facilité. Aussi bien le caractère liquide du métal, à température ambiante, que son aspect brillant et sa grande masse volumique ﬁrent que ce métal intéressa les civilisations antiques. Par ailleurs, le cinabre, principal minerai du mercure, était utilisé plusieurs siècles avant Jésus-Christ comme produit colorant (vermillon) dans les teintures et peintures. La connaissance métallurgique du mercure comme métal, avec la faculté d’amalgamer l’or et l’argent, ne laisse aucun doute en ce qui concerne les Romains qui, lors de leur conquête de l’Hispanie, extrayèrent plusieurs millions de kilos d’or. Ils appliquaient la technique de l’amalgamation aux métaux ﬁns difﬁciles à récupérer par concentration gravimétrique. Ajoutant à ceux-ci du mercure, les amalgames étaient ensuite nettoyés avec l’eau et soumis au feu. L’or (et éventuellement l’argent) restait dans le fond du creuset distillateur. Le mercure était autrefois utilisé dans la fabrication de miroirs : on l’amalgamait à de l’étain. Paracelso, médecin naturaliste suisse (1493-1541), l’introduisit dans ses préparations médicales (traitement de la syphilis). En 1643, Torricelli utilisa le mercure dans son baromètre et, en 1720, Fahrenheit l’utilisa dans son thermomètre. En 1799, Howard découvrit le fulminate de mercure, produit essentiel dans la fabrication des détonateurs, dont l’usage se maintint jusqu’à récemment. 1. Généralités................................................................................................. M 2 395 - 2 1.1 Propriétés du métal ..................................................................................... — 2 1.1.1 Propriétés physiques.......................................................................... — 2 1.1.2 Propriétés chimiques.......................................................................... — 2 1.2 Minerais et gisements................................................................................. — 3 1.3 Usages industriels ....................................................................................... — 3 2. Procédés d’obtention du métal............................................................ — 4 2.1 Concentration de minerai ........................................................................... — 4 2.2 Pyrométallurgie ........................................................................................... — 4 2.2.1 Traitement du cinabre ........................................................................ — 4 2.2.2 Récupération du mercure .................................................................. — 12 2.3 Hydrométallurgie......................................................................................... — 15 2.3.1 Introduction......................................................................................... — 15 2.3.2 Lixiviation avec du sulfure de sodium.............................................. — 15 2.3.3 Lixiviation avec de l’hypochlorite...................................................... — 15 2.3.4 Lixiviation avec de l’oxygène ............................................................ — 16 2.3.5 Chloration............................................................................................ — 16 3. Avenir et toxicité du mercure .............................................................. — 16 3.1 Perspectives d’avenir .................................................................................. — 16 3.2 Mercure et environnement ......................................................................... — 16 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 2 395 L MÉTALLURGIE DU MERCURE _____________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. M 2 395 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques De nos jours, le mercure a d’autres applications comme par exemple : les produits chimiques, les pesticides, les antiseptiques, l’électrolyse de chlorures (chlore-soude), la production de courant redressé, l’appareillage électrique, les piles. Cependant, son pouvoir contaminant fait que l’on a tendance à le remplacer dans un bon nombre de ses applications classiques. Ainsi, le fulminate de mercure a été écarté des détonateurs, les ignitrons qui utilisaient de grosses quantités de mercure ont fait place aux redresseurs secs. Dans les pesticides, il a été remplacé par d’autres éléments non contaminants des eaux et des aliments. L’inhalation continue de vapeurs de mercure produit l’hydrargyrisme : maladie nerveuse dégénérative. Aujourd’hui, le mercure est récupéré dans presque tous les grillages de minerais complexes, particulièrement ceux du zinc (concentré de blende ou sphalérite). Sa récupération est obligatoire pour éviter tout problème de contamination et il existe des zones productrices comme Avilés (Asturies, en Espagne) qui produisent des centaines de ﬂacons à l’année (1 ﬂacon ≈ 34,5 kg). Dans tous les cas, les propriétés singulières de ce métal, sa noblesse et son état, liquide à température ambiante, comme les propriétés de certains de ses composés, nous permettent d’exprimer un certain optimisme face à l’immense campagne anti-mercure qui a fait diminuer les prix de manière extraordinaire, fermer des mines, mettant en vente des stocks stratégiques et arrêtant le fonctionnement d’installations métallurgiques. Sauf précision contraire, les pourcentages cités dans cet article sont des pourcentages massiques. 1. Généralités 1.1 Propriétés du métal 1.1.1 Propriétés physiques Les caractéristiques sont données dans le tableau 1. Le mercure cristallise dans le système rhomboédrique. Solide, il est blanchâtre et ductile. Le mercure est 47 fois moins conducteur que le cuivre. Sa pression de vapeur p (en kPa) en fonction de la température T (en K) est donnée par : La tension superﬁcielle du mercure est élevée (0,445 N/m). 1.1.2 Propriétés chimiques Les caractéristiques sont données dans le tableau 1. À l’air sec, le mercure ne s’oxyde pas. À l’air humide, il s’oxyde en Hg2O ou HgO. Le mercure peut former HgO à 300 oC environ, mais à 476 oC celui-ci se dissocie très facilement, donnant Hg à l’état de vapeur. Le mercure n’est pas attaqué par HCl ni par H2SO4 dilué à basse température. Avec ce dernier, concentré et à haute température, il forme des sulfates. HNO3 attaque Hg même dilué, produisant du nitrate HgNO3 . L’eau régale (3 volumes HCl + 1 volume HNO3) le transforme en HgCl2 (mercure corrosif). (0) lg p 7,149 3 212,5 T - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - – = entre 273 et 423 K lg p 7,003 0,000 197 T 273 – ( ) 3 141,33 T - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - – – = entre 423 et 673 K Tableau 1 – Caractéristiques physiques et chimiques du mercure Caractéristiques physiques Masse volumique • liquide à 25 o C..................................... 13,55 g/cm 3 • solide ................................................... 14,19 g/cm 3 Température de fusion......................... – 38,87 o C Température d’ébullition...................... 356,58 o C Résistivité .............................................. 90,9 µΩ · cm Conductivité thermique à 25 o C........... 0,083 0 W/(cm · K) Enthalpie massique de fusion.............. 11,67 J/g Capacité thermique massique ............. 0,138 8 J/(g · o C) Dilatation linéique relative ................... 1,82 × 10 –4 Tension superficielle à 25 o C ............... 0,445 N/m Enthalpie massique de vaporisation... 289,76 J/g Caractéristiques chimiques Symbole chimique................................ Hg Masse molaire....................................... 200,59 g Numéro atomique................................. 80 Période................................................... 6 Groupe................................................... II B Configuration électronique .................. (Xe) 4 f 14 , 5 d 10 , 6 s 2 Degrés d’oxydation (valences) ............ 2 et 1 Potentiel de réduction (Hg 2+ → Hg) .... + 0,80 V Énergie libre de formation ∆ G 0 : .......................... – 117 kJ/molO 2 ........................... – 181 kJ/molS 2 Électronégativité ................................... 1,9 V Rayon atomique.................................... 1,57 × 10 –10 m Rayon ionique ....................................... 1,10 × 10 –10 m (valence 2) Rayon covalent...................................... 1,49 × 10 –10 m 2Hg O2 + $ 2HgO 2Hg S2 + $ 2HgS _____________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU MERCURE Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 2 395 − 3 Les alliages du mercure avec d’autres métaux se nomment amalgames et sont des dissolutions par le mercure du métal correspondant. Sa facilité de s’amalgamer avec l’or et l’argent est la base de certains procédés primaires de récupération. Le mercure s’amalgame avec de nombreux autres métaux comme Al, Zn, Pb et Sn. Les amalgames se décomposent à la chaleur, distillant le mer- cure à l’état de vapeur. Sb, Cu et Pt s’allient difﬁcilement et Fe, Ni et Co ne s’allient pas du tout. C’est pourquoi on transporte le mercure dans des ﬂacons de fer. Les chlorures et les sulfures de mercure peuvent se sublimer sans se décomposer, bien qu’avec un apport de chaleur plus important la molécule se rompe ensuite. 1.2 Minerais et gisements Le mercure est un élément rare dans la croûte terrestre. Il n’y a que 16 éléments qui le sont plus que lui. Sa concentration moyenne dans la croûte terrestre ou clarke est de 70 µ g/t (1 t = 1 Mg) ou bien 7 × 10 –9 %. On sait qu’il y a plus de 20 espèces minérales de ce métal. Dans les gisements sulfurés, on trouve fréquemment du Hg natif. Le minéral le plus important est le cinabre , de formule HgS, avec 86,2 % de Hg, de couleur rouge, à système trigonal, de dureté 2,5 (échelle de Mohs), de masse volumique 8,0 à 8,2 g/cm 3 et qui se sublime à pression atmosphérique à 583 o C. La relation entre sa pression de vapeur p en kPa et la température T en K est donnée par : In p = 8,765 – 3 533/ T (1) D’autres minéraux (ou concentrés) dans lesquels on trouve le mercure plus ou moins substitué ou associé sont la pyrite et la marcasite (FeS 2 ), le réalgar (AsS), l’ orpiment (As 2 S 3 ), la stibine (Sb 2 S 3 ) et la corderoite (Hg uploads/Geographie/ m2395 1 .pdf