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T TH HÈ ÈS SE E En vue de l'obtention du D DO OC CT TO OR RA AT T D DE E L L’ ’U UN NI IV VE ER RS SI IT TÉ É D DE E T TO OU UL LO OU US SE E Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire JURY Florence ANSART, Professeur à l'Université Paul Sabatier, Examinateur Nathalie KARPEL VEL LEITNER, Directeur de Recherche CNRS, Poitier, Rapporteur Gilles MAILHOT, Directeur de Recherche CNRS, Clermont-Ferrand, Rapporteur Florence BENOIT-MARQUIE, Maître de conférence, Université Paul Sabatier, Directrice de thèse Esther OLIVEROS, Directeur de Recherche CNRS, Toulouse, Invitée Marie-Thérèse Maurette, Directeur de Recherche, Invitée Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : Laboratoire des Interactions Moléculaires et Réactivité chimique et Photochimique Directeur(s) de Thèse : Florence BENOIT-MARQUIE Rapporteurs : Gilles MAILHOT et Nathalie KARPEL VEL LEITNER Présentée et soutenue par Ménana HADDOU Le 05 février 2010 Titre : Dégradation de dérivés de l'acide benzoïque par les procédés d'oxydation avancée en phase homogène et hétérogène : procédés Fenton, photo-Fenton et photocatalyse Résumé Ce travail a été effectué dans le domaine de la dépollution des eaux par les procédés d’oxydation avancés, en particulier la photocatalyse en milieux homogène (Réaction de Fenton et photo-Fenton) et hétérogène (photocatalyse à base de TiO2). En milieu homogène, le mécanisme de dégradation d’un polluant, l’acide 2,4 dihydroxybenzoïque par les réactions de Fenton et photo-Fenton a été étudié précisément grâce à différentes techniques analytiques (spectrophotométrie UV- visible, HPLC, HPLC couplée à la masse, chromatographie ionique, mesures de COT). L’étude des différents paramètres a permis de mettre en évidence que les premières étapes de la réaction d’oxydation du polluant sont communes aux deux procédés. Cependant, l’énergie photonique apportée dans le cas du procédé photo-Fenton est cruciale pendant l’étape de minéralisation et l’importance de paramètres tels que les conditions d’oxygénation du milieu réactionnel lors de cette étape a été prouvée. L’étude de la complexation du Fe(III) et des ses conséquences lors de l’oxydation d’une série de dérivés de l’acide benzoïque par les procédés de type-Fenton et photo-Fenton a été réalisée. La comparaison de la réactivité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] pour la formation de Fe(II) à celles des complexes ferriaqueux et ferrioxalate a montré la relative stabilité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] sous irradiation UV-visible. L’identification d’espèces réductrices (type hydroquinone) à des moments clés de la réaction a permis d’expliquer les profils cinétiques autocatalytiques observés lors de l’oxydation des acides aromatiques étudiés par les procédés de type Fenton et photo-Fenton. Dans le domaine de la photocatalyse en milieu hétérogène, de nouveaux photocatalyseurs à base de TiO2 dopé (par S, Ce(III), Fe(III)) ont été synthétisés par la méthode sol-gel. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X, BET et spectrophotométrie UV-visible. L’efficacité photocatalytique a été testée par oxydation du 2,4-DHBA. Les photocatalyseurs à base de TiO2 dopés par S et Ce(III) possèdent une efficacité photocatalytique dans la région du visible supérieure à celle obtenue en utilisant le TiO2 commercial (P25, Degussa) traditionnellement utilisé en photocatalyse. Mots clés: Procédés d’oxydation avancés, HO•, réaction de Fenton, photo-Fenton, acides aromatiques, complexes de Fe(III), photocalyse, dioxyde de titane Abstract This work was carried out in the field of water treatment using advanced oxidation processes (AOPs), especially Fenton and photo-Fenton processes and heterogeneous TiO2 photocatalysis. The mechanism of the oxidative degradation of a model pollutant, 2.4 dihydroxybenzoicacid (2,4-DHBA) by the Fenton and photo-Fenton processes was investigated in detail using several analytical techniques (UV-visible spectrophotometry, HPLC, LC-MS, ion chromatography, TOC measurements). The results show that the early stage of oxidation of the pollutant is common to both processes. However, mineralization could only be achieved under irradiation (photo-Fenton) and the importance of parameters such as oxygenation conditions at this stage of the reaction was demonstrated. The complexation of Fe(III) and its consequences during the oxidation of benzoic acid derivatives by the Fenton and photo-Fenton-like processes were investigated. The comparison of the photochemical reactivity of [aromatic acid- Fe(III)] complexes for the production of Fe(II) with that of others iron(III)-complexes (such as ferriaquo complexes and ferrioxalate) showed the relative photochemical stability of [aromatic acid-Fe(III)] complexes under UV-visible irradiation. The identification of reducing species (e.g., hydroquinone) at key reaction times provided an explanation for the observed autocatalytic kinetic profiles during the oxidation of aromatic acids by Fenton and photo-Fenton like processes. In the field of heterogeneous photocatalysis, new doped (sulfur, cerium(III), iron(III))-TiO2 photocatalysts were synthesized by a sol-gel method. They were characterized by X-ray diffraction, BET and UV-visible spectrophotometry. All of them absorb visible light (400-800nm). Their photocatalytic efficiency was tested on the oxidation of 2,4-DHBA. Under our conditions, iron(III) doping was detrimental for photocalytic efficiency under UV-irradiation and no improvement was observed under visible-irradiation. The new S and Ce(III) doped TiO2 showed a higher photocatalytic efficiency in the visible region than that obtained using commercial TiO2 (P25, Degussa), traditionally employed in photocatalysis. Keywords: Advanced Oxidation Processes, hydroxyl radical, Fenton reaction, photo-Fenton, mineralization, aromatic carboxylic acids, Fe(III)-complexes, photocalysis, titanium dioxide. Remerciements Personnellement, la thèse de doctorat a constitué un véritable exercice et une expérience formidable en tous points de vue. Au commencement, j’imaginais ce qui définissait une thèse de doctorat: un tremplin professionnel, un investissement personnel, de la persévérance, une aventure intellectuelle (…). Trois ans après, j’ai une idée plus précise, plus proche de la réalité. Dans mon cas, la thèse aura été une étape de ma vie révélatrice. Les gens qui m’ont entourée et encadrée ont été généreux ; ils m’ont offert le luxe d’apprendre chaque jour. Ainsi, quotidiennement, j’ai pu évoluer et grandir simplement en m’ouvrant aux autres. Tout d’abord, je voudrais exprimer une sincère gratitude au Dr Florence Benoit- Marquié, pour m avoir accueillie au sein de l’équipe PEP. Sous sa direction, j ai pu mener à bien l’étude sur la dégradation des acides carboxyliques par différents procédés d’oxydation avancés. Son attachement quasi-sentimental aux photocatalyseurs, en particulier TiO2, nous a forcés à persévérer dans cette voie ardue et nous a permis d’obtenir de très bons résultats. Elle m’a fait confiance pendant ces trois ans en me laissant prendre des initiatives. Ses conseils, et ses connaissances m’ont été très utiles, tout particulièrement lors de la préparation de la soutenance. Je remercie Dr. Marie-Thérèse Maurette, Maïté, une précieuse co-responsable de thèse experte en photochimie. Elle a toujours été là (pour et par-tout !!!) : dans son bureau, dans celui des étudiants, dans le laboratoire…Dès qu’une difficulté se présentait à moi (ainsi qu’à José), elle s’est pliée en quatre pour l’éradiquer. Elle est rapidement devenue indispensable pour des questions scientifiques, techniques ou personnelles. Je me souviendrai longtemps de nos discussions quotidiennes et tardives alors que nous rentrions du laboratoire. De même, je voudrais remercier le Dr. Esther Oliveros, autre co-responsable de thèse. Son expertise des procédés Fenton et photo-Fenton nous a permis de réaliser un joli travail. L’importance des complexes de Fe(III) dans les procédés Fenton est gravée à jamais dans ma mémoire. Elle est rentrée d’Allemagne au moment même où je suis arrivée au laboratoire et je remercie le destin de m’avoir donné l’opportunité de travailler à ses côtés. Jai beaucoup appris: techniques, rigueur, expressions orale et écrite (…). « Florence, Maïté et Esther, vous avez la qualité rare d’être toutes les trois des personnes justes. Quotidiennement, vous défendez des valeurs très nobles que j’espère m’être appropriées et pouvoir un jour retransmettre si l’occasion m’est donnée. C’est avec un pincement au coeur que je vous quitte géographiquement. » Je remercie les autres membres de l’équipe PEP : Arielle Noirot, Nadia Chouini-Lalanne, Valérie Sartor, Jean-Pierre Souchard et Patricia Vicendo pour leurs conseils et leurs discussions dans les couloirs ou en salle 26. Je remercie aussi le Dr. Sebastian Einschlag et Daniela Nichela, les collègues argentins avec qui j’ai eu l’immense plaisir de collaborer mais aussi de sympathiser via le programme d’échange ECOS. Mon expérience à La Plata (Argentine), au sein du laboratoire de l’INIFTA a marqué un tournant dans ma thèse. Mon envie de voyager déjà existante a été décuplée lors de ce séjour riche humainement et fructueux en résultats. Je remercie le Pr. André Braun pour son aide, ses discussions, ses encouragements et son beau graphical abstract. Je voudrais également remercier le Dr Karine Reybier et Clotilde Ribaut avec qui j’ai réalisé mon stage de Master 2 Recherche. Elles m’ont encouragé à suivre le voie de la curiosité et du doctorat. Je voudrais saluer le travail effectué par les cinq stagiaires qui ont été très impliqués par la problématique de cette thèse et qui ont largement participé à son avancement: Amar Bengriche, Thierry Faissat (Maître de l’analytique), les espagnoles Clara Altimira et Merce Carbo et l’allemande Sabrina Dold (à qui je souhaite de pouvoir continuer ses excursions humanitaires au Burkina Faso). Je remercie Jean-Christophe Garrigues et Christian Labau pour leur confiance, leur sympathie, et surtout pour avoir permis l’analyse d’un millier d'échantillons en HPLC, LC-MS sans jamais me freiner dans mes élans !!! Je remercie aussi Sandrine Desclaux pour les analyses COT ainsi que uploads/Geographie/ station-d-x27-epuration.pdf