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1 LES CERAMIQUES REFRACTAIRES DE L’ELABORATION AUX PROPRIETES D’EMPLOI Jacques

1 LES CERAMIQUES REFRACTAIRES DE L’ELABORATION AUX PROPRIETES D’EMPLOI Jacques Poirier 1,2 (1) CNRS-CEMHTI, 1D, av. de la Recherche Scientifique, 45071 Orléans Cedex 2 France (2) Université d’Orléans, Polytech’ Orléans E-mail: jacques.poirier@univ-orleans.fr Commission thématique Réfractaires, SF2M/GFC Résumé Les réfractaires constituent une famille très étendue de céramiques. A ces matériaux, nous pouvons associer un certain nombre de mots clés caractérisant en quelque sorte leur complexité : hétérogénéité, diversité des assemblages agrégats / liaison / additifs, réseau capillaire, corrosion par des processus physico-chimiques hors équilibre, non linéarité du comportement thermomécanique, effet d’échelle. Apprécier l’aptitude d’un produit réfractaire dans un contexte industriel nécessite une approche technique pluridisciplinaire faisant appel à des connaissances de base en génie des matériaux et des procédés, en thermique, en thermomécanique et en physico-chimie des hautes températures. Refractories are part of an extended family of ceramics. A certain number of key words characterizing in some way their complexity can be associated to these materials. These key words are: heterogeneity, diversity of aggregate/binder/additive assemblies, capillary network, corrosion through unbalanced physicochemical processes, non-linearity of the thermomechanical behavior and scale effect. Appreciating the aptitude of a refractory product in an industrial context requires a pluridisciplinary technical approach which requires basic knowledge in material and process engineering, thermics, thermomechanics and physicochemistry of high temperatures. Mots clés: réfractaires, conception, sollicitations, usage 1. INTRODUCTION Les réfractaires sont des matériaux de structure, consommables, travaillant à hautes températures dans un environnement sévère, qu’il s’agisse de la corrosion par les métaux fondus en sidérurgie ou par une atmosphère agressive chlorée dans les incinérateurs. L’importance stratégique de ces matériaux est considérable : ils répondent à une réelle demande de quatre secteurs économiques importants : - les secteurs traditionnels des hautes températures, tels que la métallurgie [1], l’industrie du verre, de la céramique et des matières premières qui visent en permanence une amélioration de leurs procédés d’élaboration et de leur rendement énergétique. La sidérurgie, à elle seule, représente de l’ordre de 60% de l’utilisation de ces matériaux ; - l’environnement et plus particulièrement le domaine des traitements et la valorisation énergétique des déchets (incinération) ; - la pétrochimie et le secteur émergent des biocarburants de 2ème génération par la voie thermochimique ; - l’énergie : les nouvelles filières de production d’énergie, de chaleur et d’électricité, telles que la production d’hydrogène ou les nouvelles générations des centrales nucléaires (EPR, génération IV) nécessitent la conception de revêtements réfractaires adaptés. Sans ces matériaux de grande diffusion, notre vie quotidienne serait sans aucun doute beaucoup moins agréable. En effet, nous ne disposerions pas d’acier, de fonte, d’alliages métalliques, de verre, de céramiques, de ciment ou de cracking de pétrole… à un prix raisonnable. L’amélioration de la performance des réfractaires a un impact important sur la productivité des industries utilisatrices, la sécurité du personnel et sur l’environnement (les réfractaires consommés sont difficilement recyclables) : - le coût direct de la consommation des réfractaires est très élevé. Par exemple, ils représentent plus de dix pour cent des coûts de transformation d’une aciérie ; 2 - ces matériaux ont un rôle capital pour garantir la fiabilité des unités de fabrication et la sécurité du personnel. La défaillance d’un revêtement réfractaire est souvent la cause d’incidents majeurs : percées ou ruptures de pièces entraînant des arrêts de production, des dégâts généralement importants, des risques pour les personnes ; - ils ont une contribution forte dans les procédés d’élaboration notamment métallurgiques ou verriers par leur influence sur la qualité des produits finis : composition et propreté inclusionnaire. En dehors du niveau de température élevée et donc de l’infusibilité qui est le caractère principal de toutes les céramiques réfractaires, ces matériaux doivent posséder un nombre important de propriétés complémentaires pour résister aux sollicitations qu’ils subissent en service. Dans la mesure où leur comportement est principalement gouverné par des phénomènes de corrosion, la composition chimique, la minéralogie, la microstructure et la porosité sont des caractéristiques essentielles. La connaissance des propriétés thermomécaniques des matériaux et des sollicitations (choc thermique, érosion, blocage de dilatation…) des pièces et des revêtements soumis à des hautes températures sont également à considérer. Tous les matériaux réfractaires ont une caractéristique commune : leurs propriétés d’emploi sont fréquemment dépendantes de leur organisation à l’échelle mésoscopique, celle de la microstructure allant typiquement du micromètre au millimètre. Ce domaine intermédiaire entre le microscopique et le macroscopique est le paramètre clé pour comprendre la plupart des propriétés et des mécanismes de dégradation des réfractaires [2]. Après une présentation synthétique de la définition et de la fonction des produits réfractaires, le choix des réfractaires pour remplir cette fonction sera abordé. Les liens entre leurs propriétés d’emploi et les principaux domaines d’application seront décrits. Enfin, les procédés et les technologies de fabrication des réfractaires seront présentés en mettant l’accent sur les contraintes qui pèsent sur les procédés d’élaboration spécifiques aux réfractaires. 2. DEFINITION ET FONCTION DES CERAMIQUES REFRACTAIRES 2.1- Définition Ethymologiquement, « réfractaire » vient du latin « refractarius », de refringer : briser, résister, refuser de se soumettre. Pour un matériau, sa signification est « qui résiste à de hautes températures » [3]. Mais que signifie une température élevée pour un matériau réfractaire ? Le verre pyrex, par exemple, est un matériau qui supporte des températures supérieures à 350°C et n’est pas considéré pour autant comme un matériau réfractaire. On voit donc que les températures auxquelles le matériau doit « résister » (c’est-à-dire conserver ses propriétés physiques et son intégrité) doivent se situer au-delà d’un certain seuil pour parler de matériaux réfractaires. La réponse est fournie par la normalisation dans ce domaine : « Les matériaux réfractaires sont des matières et produits autres que les métaux et alliages (sans que soient exclus ceux contenant un constituant métallique), dont la résistance pyroscopique est équivalente à 1500°C au minimum » Norme AFNOR NF B 40-001 (La résistance pyroscopique d’un matériau est la température à laquelle un échantillon de produit soumis à une élévation graduelle de température dans des conditions normalisées, se ramollit et s’affaisse sous son propre poids). Cette définition présente deux précisions importantes : - l’exclusion, parmi les matériaux utilisés comme constituant principal, des métaux et des alliages ; - les réfractaires sont constitués, dans leur grande majorité, de mélanges de composants cristallisés et vitreux. 2.2- Fonction assurée par les réfractaires Les procédés à haute température conduisent à utiliser des enceintes ou des réacteurs, constitués de revêtements réfractaires. Les matériaux réfractaires sont donc présents au cœur (chaud) de la majorité des processus d’élaboration et de production d’énergie impliquant des températures allant de 1000°C à plus de 1700, voire 2000°C. Les fonctions principales des matériaux réfractaires sont donc les suivantes : - assurer la protection physique du personnel et des installations entre la matière chaude (le produit traité) et la carcasse extérieure de l’outil de traitement. Notons que la matière chaude peut se trouver sous toutes les formes habituelles : liquide, solide et gazeuse. -réduire les pertes thermiques. 3. DESCRIPTION DES REFRACTAIRES 3.1- Classification Quatre grands modes principaux de classification permettent une présentation rapide 3 d’un produit réfractaire. - Par la nature chimique et minéralogique Il existe essentiellement trois grandes familles de réfractaires : - les réfractaires acides du système silice - alumine ; - les réfractaires basiques à base de magnésie, dolomie, chromite ; - les réfractaires spéciaux: carbones, carbures, nitrures, spinelles, zircone sans oublier les matériaux ultra réfractaires tel que l’oxyde de thorium. - Par leur masse spécifique et leur compacité On distingue les produits denses et les produits légers (donc thermiquement isolants). Par définition, les produits légers isolants possèdent une porosité totale supérieure à 45% en volume. - Par la forme. Il existe les produits façonnés, les produits non-façonnés, les produits semi- rigides. Les produits façonnés se présentent sous la forme définitive dans laquelle ils seront mis en œuvre : il s’agit de briques ou de pièces de forme, de dimension et format divers. Les produits non façonnés sont constitués de bétons, pisés, ciments, coulis, pâtes plastiques. Il s’agit en général de mélanges pulvérulents prêts ou non à l’emploi, livrés en sacs ou fûts et qui nécessitent donc une mise en forme avant emploi. Les produits semi-rigides forment une catégorie de produits façonnés à part, pouvant être « déformés » au cours de leur mise en œuvre : il s’agit en général de matériaux à base de fibres céramiques livrés sous forme de nappes, de plaques, de panneaux ou de cordons. - Par leur technologie de fabrication On distingue deux modes principaux de fabrication : -la fusion des matières premières permettant de produire des blocs ou pièces réfractaires électrofondus ; -la transformation d’un produit pulvérulent constitué de particules non cohésives en un matériau consolidé. La cohésion du matériau réfractaire s’effectue par frittage ou par réaction chimique (à l’aide d’un liant organique, minéral ou hydraulique). 3.2- Conception et constituants des réfractaires [4] 3.2.1. Les électrofondus Les électrofondus sont les réfractaires de l’industrie verrière. Leur caractéristique essentielle est une excellente résistance à la corrosion en raison de leur extrême compacité (la porosité est inférieure à 5% et même souvent 3%) et de la haute uploads/Industriel/ article-refractaires2016-01.pdf